制備聚酯相反轉(zhuǎn)膠乳的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種方法，其包括：溶解聚酯樹脂于有機(jī)溶劑中以形成溶液，其中所述聚酯樹脂具有膠乳失穩(wěn)陽離子，移除基本上所有的膠乳失穩(wěn)陽離子，中和聚酯樹脂的溶液，向經(jīng)中和的溶液中加入足夠量的水以形成乳液，和從所述乳液移除一部分有機(jī)溶劑以形成聚酯樹脂的膠乳。
【專利說明】制備聚酯相反轉(zhuǎn)膠乳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文公開的實(shí)施例涉及用于制備膠乳的方法，更具體而言，涉及通過相反轉(zhuǎn)乳化 制備聚酯膠乳的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 相反轉(zhuǎn)乳化（PIE)方法是一種在由體系性質(zhì)、體積比和能量輸入決定的條件下由 此使得液-液分散體的相互換以便分散相自發(fā)地反轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相并且反之亦然的方法。
[0003] 相反轉(zhuǎn)方法通常涉及樹脂和其它組分在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物中的增溶， 所述有機(jī)溶劑包括相反轉(zhuǎn)有機(jī)溶劑，其通常因其在有機(jī)相和水相二者中的溶解性而選擇。
[0004] 舉例來說，在基于聚酯的調(diào)色劑的生產(chǎn)中常使用基于溶劑的相反轉(zhuǎn)乳化方法來形 成聚酯樹脂乳液。在所述相反轉(zhuǎn)乳化方法中，首先將聚酯樹脂溶解在適宜的有機(jī)溶劑如甲 基乙基酮和異丙醇中以產(chǎn)生均勻的有機(jī)相，然后加入固定量的堿溶液如氫氧化銨以中和聚 酯鏈上的酸端羧基基團(tuán)。隨后通過相反轉(zhuǎn)使經(jīng)中和的聚合物轉(zhuǎn)化為聚酯顆?；蚰z乳在水中 的均勻分散體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一些方面，本文公開的實(shí)施例涉及一種方法，所述方法包括：溶解聚酯樹脂于有 機(jī)溶劑中以形成溶液，其中所述聚酯樹脂具有膠乳失穩(wěn)陽離子，移除基本上所有的膠乳失 穩(wěn)陽離子，中和聚酯樹脂的溶液，向經(jīng)中和的溶液中加入足夠量的水以形成乳液，和從所述 乳液移除一部分有機(jī)溶劑以形成聚酯樹脂的膠乳。

【具體實(shí)施方式】
[0006] 本文公開的實(shí)施例涉及通過相反轉(zhuǎn)乳化（PIE)制備聚酯膠乳的方法。在通過標(biāo)準(zhǔn) 的PIE方法制備某些聚酯樹脂分散體/膠乳時發(fā)現(xiàn)，該方法有時缺乏可重復(fù)性并且所得膠 乳常缺乏穩(wěn)定性。特別地，這樣的聚酯包括通過所謂的碳酸酯路線制得的那些，例如美國專 利第8, 257, 899號中描述的聚酯，該專利整個以引用方式并入本文。此外，甚至當(dāng)獲得了足 夠穩(wěn)定的膠乳時，形成調(diào)色劑顆粒的下游聚集/聚結(jié)也常被母液的深棕色所污染。這成為 制造中的一個大問題，因?yàn)樯踔猎趶U水經(jīng)處理后，強(qiáng)烈的褪色仍然存在，導(dǎo)致廢物管理費(fèi)用 聞昂。
[0007] 如本文所公開，據(jù)推測，上面的問題可能因聚酯中存在的某些殘留陽離子的存在 而發(fā)生。不受理論束縛，但尤其懷疑酯化催化劑中常見的某些單價和二價陽離子為導(dǎo)致上 述問題的根源。因此，在實(shí)施例中，提供了包括從聚酯移除膠乳失穩(wěn)陽離子以促進(jìn)PIE處理 而形成聚酯膠乳的制備聚酯膠乳的方法。如本文所用，"膠乳失穩(wěn)陽離子"通常指在形成膠 乳時削弱膠乳的形成和/或穩(wěn)定性和/或在聚集/聚結(jié)（A/C)工藝過程中干擾母液和/或 導(dǎo)致母液變棕/變黑的一種或多種陽離子。例如，膠乳失穩(wěn)陽離子可能導(dǎo)致膠乳中異常的 粒度和/或粒度分布和/或在A/C工藝過程中導(dǎo)致母液變棕。膠乳失穩(wěn)陽離子可完全削弱 形成膠乳的能力。
[0008] 在實(shí)施例中，膠乳失穩(wěn)陽離子的移除可通過本領(lǐng)域已知的任何措施來實(shí)現(xiàn)。膠乳 失穩(wěn)陽離子移除可通過與無害的陽離子物種陽離子交換、某些洗滌、各種色譜技術(shù)（包括 多功能色譜法，如組合體積排阻與特定的金屬結(jié)合配體）和通過使用某些螯合劑或多價螯 合劑或是這些技術(shù)的任何組合來實(shí)現(xiàn)?？墒褂镁埘ピ春痛_切討厭的膠乳失穩(wěn)陽離子的知識 來定制存在的特定陽離子元素的純化程序。僅舉例來說，特別地，聚酯的碳酸酯路線可能導(dǎo) 致聚酯被殘留的鉀和/或錫離子所污染。錫已通過氟化物洗滌和/或經(jīng)由采用KF-二氧化 硅作為固定相的色譜技術(shù)作為雜質(zhì)有效地移除。
[0009] 在闡明膠乳失穩(wěn)陽離子對PIE方法的影響的過程中，觀察到在溶解聚酯于有機(jī)溶 劑中時形成了不溶性物質(zhì)（或粗砂）。當(dāng)通過碳酸酯路線來制備聚酯時，情況尤其如此。如 上所述，這樣的聚酯膠乳，當(dāng)充分穩(wěn)定時，在A/C工藝過程中產(chǎn)生了深棕色母液。因此，聚酯 溶液中不溶性物質(zhì)的存在看起來與樹脂乳化過程中的干擾相關(guān)，導(dǎo)致比所需大的粒度或?qū)?致高粘稠凝膠樣膠乳的形成。甚至當(dāng)在相反轉(zhuǎn)工藝過程中存在非常小量的不溶性物質(zhì)時， 也通常難以制得目標(biāo)粒度下的穩(wěn)定乳液。此觀察結(jié)果在聚酯膠乳形成中通常是非典型的， 因?yàn)槌３４嬖谛×坎蝗苄晕镔|(zhì)而不干擾PIE方法。
[0010] 不受理論束縛，但據(jù)推測，特別地，來自通過碳酸酯路線制得的聚酯的有機(jī)溶液的 殘留不溶性物質(zhì)可能為膠乳失穩(wěn)陽離子的源。有了此認(rèn)識，表明不溶性物質(zhì)的機(jī)械移除可 能為膠乳失穩(wěn)陽離子的干擾提供高效的工藝解決方案。如下面的實(shí)例中所證實(shí)，通過過濾 或傾析從碳酸酯路線聚酯的有機(jī)溶液移除不溶性物質(zhì)后通過標(biāo)準(zhǔn)PIE方法產(chǎn)生了穩(wěn)定且 可重復(fù)的膠乳分散體。另外，如實(shí)例中所證實(shí)，確認(rèn)不溶性物質(zhì)的組成包括顯著量的無機(jī)K + 和Sn2+。不溶性物質(zhì)的移除還有利地減輕了 A/C工藝中母液的棕色。本文公開的實(shí)施例的 這些及其它有益效果對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
[0011] 在一些實(shí)施例中，提供了方法，所述方法包括：溶解聚酯樹脂于有機(jī)溶劑中以提供 溶液，其中所述聚酯樹脂包含膠乳失穩(wěn)陽離子，移除基本上所有的膠乳失穩(wěn)陽離子，中和所 述溶液，向經(jīng)中和的溶液中加入足夠量的水以形成乳液，和從所述乳液移除一部分有機(jī)溶 劑以形成聚酯樹脂的膠乳。
[0012] 在實(shí)施例中，用于PIE處理的聚酯樹脂可以是非晶的，包括通過碳酸酯路線制備 的那些。在其它實(shí)施例中，聚酯樹脂可以是結(jié)晶的。在本發(fā)明的膠乳乳液形成中可采用任 何樹脂。在實(shí)施例中，所述樹脂可以是非晶的、結(jié)晶的和/或它們的組合。在實(shí)施例中，所 述樹脂可以是具有酸性基團(tuán)的結(jié)晶聚酯樹脂，具有約Img KOH/g聚合物至約200mg KOH/g 聚合物、在實(shí)施例中約5mg KOH/g聚合物至約50mg KOH/g聚合物的酸值。
[0013] 在實(shí)施例中，所述樹脂可為通過二醇與二酸在任選的催化劑的存在下的反應(yīng)所形 成的聚酯樹脂。對于形成結(jié)晶的聚酯，合適的有機(jī)二醇包括具有約2至約36個碳原子的脂 族二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2, 2-二甲基丙烷-1，3-二 醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇 等，包括它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。可例如以樹脂的約40至約60摩爾％、在實(shí)施例中約42至約 55摩爾％、在實(shí)施例中約45至約53摩爾％的量選擇所述脂族二醇并可以約0至約10摩 爾％、在實(shí)施例中約1至約4摩爾％的量選擇第二二醇。
[0014] 選擇用于結(jié)晶樹脂的制備的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯在內(nèi)的有機(jī)二酸或二 酯的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富馬酸二甲 酯、衣康酸二甲酯、順式-1，4-二乙酰氧基-2- 丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2, 7-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸和 中康酸、它們的二酯或酸酐。可例如以樹脂的約40至約60摩爾％、在實(shí)施例中約42至約 52摩爾％、在實(shí)施例中約45至約50摩爾％的量選擇所述有機(jī)二酸并可以約0至約10摩 爾％的量選擇第二二酸。
[0015] 結(jié)晶樹脂的例子包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸 酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它們的混合物等。具體的結(jié)晶樹 脂可以是基于聚酯的，如聚（己二酸乙二醇酯）、聚（己二酸丙二醇酯）、聚（己二酸丁二醇 酯）、聚（己二酸戊二醇酯）、聚（己二酸己二醇酯）、聚（己二酸辛二醇酯）、聚（琥珀酸乙二 醇酯）、聚（琥珀酸丙二醇酯）、聚（琥珀酸丁二醇酯）、聚（琥珀酸戊二醇酯）、聚（琥珀酸 己二醇酯）、聚（琥珀酸辛二醇酯）、聚（癸二酸乙二醇酯）、聚（癸二酸丙二醇酯）、聚（癸 二酸丁二醇酯）、聚（癸二酸戊二醇酯）、聚（癸二酸己二醇酯）、聚（癸二酸辛二醇酯）、聚 (癸二酸癸二醇酯）、聚（癸酸癸二醇酯）、聚（癸酸乙二醇酯）、聚（十二烷酸乙二醇酯）、 聚（癸二酸壬二醇酯）、聚（癸酸壬二醇酯）、（富馬酸乙二醇酯）-(癸二酸乙二醇酯）共聚 物、（富馬酸乙二醇酯）-(癸酸乙二醇酯）共聚物、（富馬酸乙二醇酯）-(十二烷酸乙二醇 酯）共聚物、（2,2_二甲基丙烷-1，3-二醇癸酸酯）-(癸酸壬二醇酯）共聚物、聚（己二酸 辛二醇酯）。聚酰胺的例子包括聚（己二酰乙二胺）、聚（己二酰丙二胺）、聚（己二酰丁二 胺）、聚（己二酰戊二胺）、聚（己二酰己二胺）、聚（己二酰辛二胺）、聚（亞乙基琥珀酰亞 胺）和聚（癸二酰丙二胺）。聚酰亞胺的例子包括聚（亞乙基己二酰亞胺）、聚（亞丙基己 二酰亞胺）、聚（亞丁基己二酰亞胺）、聚（亞戊基己二酰亞胺）、聚（亞己基己二酰亞胺）、 聚（亞辛基己二酰亞胺）、聚（亞乙基琥珀酰亞胺）、聚（亞丙基琥珀酰亞胺）和聚（亞丁 基琥珀酰亞胺）。
[0016] 結(jié)晶樹脂可例如以調(diào)色劑組分的約1至約85重量％、在實(shí)施例中調(diào)色劑組分的約 5至約50重量％的量存在。結(jié)晶樹脂可具有例如約30°C至約120°C、在實(shí)施例中約50°C至 約90°C的不同熔點(diǎn)。如通過凝膠滲透色譜法（GPC)所測得，結(jié)晶樹脂可具有例如約1，000至 約50, 000、在實(shí)施例中約2, 000至約25, 000的數(shù)均分子量（Mn)和，如通過凝膠滲透色譜法 使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物所測得，例如約2, 000至約100, 000、在實(shí)施例中約3, 000至約80, 000 的重均分子量（Mw)。結(jié)晶樹脂的分子量分布（Mw/Mn)可為例如約2至約6、在實(shí)施例中約3 至約4。
[0017] 結(jié)晶或非晶聚酯的形成中可采用的縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯、二烷基氧化錫 如二丁基氧化錫、四烷基錫如二月桂酸二丁基錫、二烷基氧化錫氫氧化物如丁基氧化錫氫 氧化物、醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或它們的組合?；谟脕砩删埘渲?的起始二酸或二酯計(jì)，此類催化劑可以例如約0. 01摩爾％至約5摩爾％的量采用。任何前 述催化劑均可能殘存于所得聚酯中并可能為膠乳失穩(wěn)陽離子的源。
[0018] 在實(shí)施例中，如上所述，可采用不飽和非晶聚酯樹脂作為膠乳樹脂。示例性的不 飽和非晶聚酯樹脂包括但不限于聚（丙氧基化雙酚-共-富馬酸酯）、聚（乙氧基化雙 酚-共-富馬酸酯）、聚（丁氧基化雙酚-共-富馬酸酯）、聚（丙氧基化雙酚-共-乙氧 基化雙酚-共-富馬酸酯）、聚（富馬酸1，2-丙二醇酯）、聚（丙氧基化雙酚-共-馬來酸 酯）、聚（乙氧基化雙酚-共-馬來酸酯）、聚（丁氧基化雙酚-共-馬來酸酯）、聚（丙氧 基化雙酚-共-乙氧基化雙酚-共-馬來酸酯）、聚（馬來酸1，2-丙二醇酯）、聚（丙氧基 化雙酚-共-衣康酸酯）、聚（乙氧基化雙酚-共-衣康酸酯）、聚（丁氧基化雙酚-共-衣 康酸酯）、聚（丙氧基化雙酚-共-乙氧基化雙酚-共-衣康酸酯）、聚（衣康酸1，2-丙二 醇酯）以及它們的組合。
[0019] 非晶樹脂可例如以調(diào)色劑組分的約5至約95重量％、在實(shí)施例中調(diào)色劑組分的約 30至約 80重量％的量存在。在實(shí)施例中，膠乳中采用的非晶樹脂或非晶樹脂的組合可具 有約30°C至約80°C、在實(shí)施例中約35°C至約70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其它實(shí)施例中，膠 乳中采用的組合樹脂可在約130°C下具有約10至約1，000, 000Pa*S、在實(shí)施例中約50至約 100,000Pa*S的熔體粘度。
[0020] 可使用一種、兩種或更多種樹脂。在實(shí)施例中，當(dāng)使用兩種或更多種樹脂時，樹脂 可呈任何合適的比率（例如，重量比）如約1% (第一樹脂）/99% (第二樹脂）至約99% (第一樹脂）/1% (第二樹脂）、在實(shí)施例中約10% (第一樹脂）/90% (第二樹脂）至約 90% (第一樹脂）/10% (第二樹脂）。
[0021] 在實(shí)施例中，樹脂可具有酸基團(tuán)，在實(shí)施例中，所述酸基團(tuán)可存在于樹脂的末端 處?？纱嬖诘乃峄鶊F(tuán)包括羧酸基團(tuán)等?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)用來形成樹脂的材料和反應(yīng)條件來控制 羧酸基團(tuán)的數(shù)量。
[0022] 在實(shí)施例中，非晶樹脂可為具有約2mg KOH/g樹脂至約200mg KOH/g樹脂、在實(shí)施 例中約5mg KOH/g樹脂至約50mg KOH/g樹脂的酸值的聚酯樹脂。含酸樹脂可被溶解在四氫 呋喃溶液中。酸值可通過用含酚酞作為指示劑的KOH/甲醇溶液滴定來檢測。然后可基于 如滴定終點(diǎn)所確定的中和樹脂上的所有酸基團(tuán)所需要的KOH/甲醇的當(dāng)量數(shù)來計(jì)算酸值。
[0023] 在實(shí)施例中，本文公開的方法可包括有機(jī)溶劑如甲基乙基酮（MEK)、異丙醇或它們 的組合以溶解聚酯樹脂。在一些實(shí)施例中，本文公開的方法可采用選自異丙醇、甲基乙基 酮、甲醇、乙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、叔-丁醇以及它們的組合的有機(jī)溶劑。在特別的 實(shí)施例中，可采用成對的有機(jī)溶劑，其至少之一可在水中具有明顯的混溶性?？梢岳鐦渲?的約0. 1重量％至約100重量％、或樹脂的約2重量％至約50重量％或樹脂的約5重量％ 至約35重量％的量使用任何合適的有機(jī)溶劑例如醇、酯、醚、酮、胺以及它們的組合來溶解 聚酯樹脂。在實(shí)施例中，溶劑對樹脂比率可為約0.1 : 10至約20 : 10或約1.0 : 10至 約 5 : 10。
[0024] 在實(shí)施例中，合適的有機(jī)溶劑（有時稱為相反轉(zhuǎn)劑）包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮以及它們的組合。在實(shí)施例中，所述 有機(jī)溶劑可為異丙醇。在實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑可能不可混溶于水中并可能具有約30°C 至約150°C的沸點(diǎn)。
[0025] 在一些實(shí)施例中，本文公開的方法可采用中和劑，所述中和劑獨(dú)立地選自氫氧化 銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、有機(jī)胺以及它們的組合。
[0026] 在實(shí)施例中，可將聚酯樹脂與弱堿或中和劑混合。在實(shí)施例中，可使用中和劑來中 和樹脂中的酸基團(tuán)，故本文中的中和劑也可稱為"堿性中和劑"。根據(jù)本發(fā)明，可使用任何 合適的堿性中和劑。在實(shí)施例中，合適的堿性中和劑可包括無機(jī)堿性劑和有機(jī)堿性劑二者。 合適的堿性劑可包括氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、 它們的組合等。堿性中和劑可以聚酯樹脂的約0. OOl重量％至50重量％、或樹脂的約0. Ol 重量％至約25重量％或樹脂的約0. 1重量％至5重量％的量采用。在實(shí)施例中，中和劑可 以水溶液的形式加入。在其它實(shí)施例中，中和劑可以固體的形式加入。
[0027] 與具有酸基團(tuán)的樹脂組合地采用上面的堿性中和劑，可達(dá)到約25%至約500%的 中和比率，在實(shí)施例中約50%至約300%。在實(shí)施例中，中和比率可以堿性中和劑所提供的 堿性基團(tuán)相對于樹脂中存在的酸性基團(tuán)的摩爾比率乘100%來計(jì)算。
[0028] 如上所述，可向具有酸基團(tuán)的樹脂中加入堿性中和劑。堿性中和劑的加入可因此 將包含具有酸基團(tuán)的樹脂的乳液的PH從約5提高至約12或從約6提高至約11。在實(shí)施例 中，酸基團(tuán)的中和可增強(qiáng)乳液的形成。
[0029] 在實(shí)施例中，本發(fā)明的方法可任選地包括在聚酯樹脂的溶解之前或過程中加入表 面活性劑。在實(shí)施例中，可在于升高的溫度下溶解聚酯樹脂之前加入表面活性劑。當(dāng)采用 時，樹脂乳液可包含一種、兩種或更多種表面活性劑。表面活性劑可選自離子型表面活性劑 和非離子型表面活性劑。術(shù)語"離子型表面活性劑"涵蓋陰離子型表面活性劑和陽離子型 表面活性劑。在實(shí)施例中，表面活性劑可以固體或以具有約5重量％至約100重量％ (純 表面活性劑）、在實(shí)施例中約10重量％至約95重量％的濃度的溶液加入。在實(shí)施例中，可 采用表面活性劑使得其以樹脂的約〇. 01重量％至約20重量％、在實(shí)施例中以樹脂的約0. 1 重量％至約16重量％、在其它實(shí)施例中以樹脂的約1重量％至約14重量％的量存在。
[0030] 如上所述，本發(fā)明的方法可采用不止一種聚酯樹脂。在一些這樣的實(shí)施例中，可在 處理前將樹脂全部預(yù)混于一起。在一些實(shí)施例中，混合物樹脂中之一可為結(jié)晶樹脂并可在 方法中采用升高的溫度，所述升高的溫度可為高于結(jié)晶樹脂的結(jié)晶溫度的溫度。在進(jìn)一步 的實(shí)施例中，樹脂可為非晶和結(jié)晶樹脂的混合物并且溶解所采用的溫度可高于混合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其它實(shí)施例中，可分別地將一系列聚酯樹脂中的每一個處理成膠乳并可 然后合并所述一個一個單獨(dú)地制備的膠乳。
[0031] 在一些實(shí)施例中，乳化經(jīng)中和的聚酯樹脂可包括向經(jīng)中和樹脂的溶液中滴加水直 至發(fā)生相反轉(zhuǎn)而形成相反轉(zhuǎn)膠乳乳液。乳化后可蒸餾膠乳以自其移除有機(jī)溶劑、水或兩者 的混合物。
[0032] 在實(shí)施例中，本發(fā)明的方法中可采用的中和劑包括上文提到的試劑。在實(shí)施例中， 方法中采用的任選表面活性劑可為確保發(fā)生適當(dāng)?shù)臉渲泻筒a(chǎn)生具有低粗粒含量的高 質(zhì)量膠乳的任何表面活性劑。
[0033] 在實(shí)施例中，可在任何混合之前、過程中或之后將表面活性劑加到樹脂組合物的 一種或多種成分中。在實(shí)施例中，可在加入中和劑之前、過程中或之后加入表面活性劑。在 實(shí)施例中，可在加入中和劑之前加入表面活性劑。在實(shí)施例中，可在溶解之前向預(yù)混混合物 中加入表面活性劑。
[0034] 在實(shí)施例中，可形成連續(xù)相反轉(zhuǎn)乳液。實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)的做法可為：繼續(xù)加入堿性水溶 液或堿性劑、任選的表面活性劑和/或水組合物來產(chǎn)生相反轉(zhuǎn)乳液，所述相反轉(zhuǎn)乳液包括 分散相和連續(xù)相，所述分散相包含具有樹脂組合物的熔融成分的小滴，所述連續(xù)相包含表 面活性劑和/或水組合物。
[0035] 可采用攪拌來增強(qiáng)膠乳的形成，但攪拌不是必須的?？刹捎萌魏魏线m的攪拌裝 置。在實(shí)施例中，攪拌可在約10轉(zhuǎn)每分鐘（11)1]1)至約5,000印1]1、在實(shí)施例中約20印1]1至約 2, OOOrpm、在其它實(shí)施例中約50rpm至約1，OOOrpm的速度下。攪拌不必在恒定的速度下， 而是可以變化。例如，隨著混合物變得更均勻，可增大攪拌速率。在實(shí)施例中，可采用均質(zhì) 器（即，高剪切裝置）來形成相反轉(zhuǎn)乳液，但在其它實(shí)施例中，本發(fā)明的方法可不使用均質(zhì) 器來進(jìn)行。當(dāng)采用時，均質(zhì)器可在約3, OOOrpm至約10, OOOrpm的速率下運(yùn)行。
[0036] 雖然相反轉(zhuǎn)的點(diǎn)可能隨乳液的組分、任何加熱溫度、攪拌速度等而異，但當(dāng)已加 入堿性中和劑、任選的表面活性劑和/或水使得所得樹脂以乳液的約5重量％至約70重 量％、或乳液的約20重量％至約65重量％或乳液的約30重量％至約60重量％的量存在 時可發(fā)生相反轉(zhuǎn)。
[0037] 相反轉(zhuǎn)后，可任選地加入另外的表面活性劑、水和/或堿性水溶液以稀釋相反轉(zhuǎn) 乳液，但這不是必需的。如果采用了熱的話，相反轉(zhuǎn)后可將相反轉(zhuǎn)乳液冷卻至室溫，例如約 20°C 至約 25°C。
[0038] 在實(shí)施例中，可進(jìn)行蒸餾以提供呈膠乳的樹脂乳液顆粒，所述膠乳具有例如約 50nm至約500nm、在實(shí)施例中約120nm至約250nm的平均粒徑。在一些實(shí)施例中，可任選地 回收餾出物以用在后續(xù)的相反轉(zhuǎn)乳化過程中。
[0039] 在實(shí)施例中，例如，來自本發(fā)明的方法的餾出物可能含有異丙醇（IPA)和水。在實(shí) 施例中，可通過稱為鹽效應(yīng)蒸餾的方法來增強(qiáng)IPA-水混合物的分離。在此方法中，可加入 鹽（例如，氯化鈉）來將水萃取出有機(jī)相而進(jìn)入水相中，從而減小水在有機(jī)相中的平衡溶解 度。在一些實(shí)施例中，可通過真空蒸餾移除溶劑。
[0040] 水介質(zhì)中的經(jīng)乳化聚酯樹脂顆?？删哂衼單⒚壮叽?，例如約I y m或更小、在實(shí) 施例中約500nm或更小，例如約IOnm至約500nm、或約50nm至約400nm、或約IOOnm至約 300nm、或約200nm。粒度的調(diào)節(jié)可通過改變水對樹脂的比率、中和比率、溶劑濃度和溶劑組 成來做到。本發(fā)明的膠乳的粒度分布可為約30nm至約500nm、或約125nm至約400nm。
[0041] 本發(fā)明的膠乳的粗粒含量可為約0.01重量％至約5重量％，在實(shí)施例中約0. 1重 量％至約3重量％。本發(fā)明的膠乳的固體含量可為約10重量％至約50重量％，在實(shí)施例 中約20重量％至約40重量％。
[0042] 可然后采用本發(fā)明的乳液來產(chǎn)生適于形成調(diào)色劑顆粒的顆粒，前提條件是膠乳失 穩(wěn)陽離子已被基本上移除。在實(shí)施例中，膠乳失穩(wěn)陽離子包括單價陽離子、二價陽離子或它 們的組合。在實(shí)施例中，單價陽離子選自鋰、鉀、鈉或它們的組合，即Li +1、K+1或Na+1，單獨(dú)地 或以任何組合。在實(shí)施例中，二價陽離子選自錫、鐵、銅、鈣、鎂和鋅離子。在實(shí)施例中，膠乳 失穩(wěn)陽離子包括鉀和錫離子的混合物。在實(shí)施例中，膠乳失穩(wěn)陽離子可存在于至少一種聚 酯樹脂的不溶性部分中。在其它實(shí)施例中，膠乳失穩(wěn)陽離子可以可溶形式存在。在一些這樣 的實(shí)施例中，移除膠乳失穩(wěn)陽離子可通過陽離子交換色譜法、用能夠多價螯合和/或螯合 所述離子的試劑如EDTA洗滌、或陽離子移除領(lǐng)域中已知的任何其它技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí) 施例中，膠乳失穩(wěn)陽離子移除可通過使用固定化螯合劑如固定化冠醚以色譜方式實(shí)現(xiàn)。在 一些實(shí)施例中，進(jìn)一步的純化可通過體積排阻色譜法以色譜方式實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施例中，膠 乳失穩(wěn)陽離子可通過氧化、絮凝或它們的組合來移除。
[0043] 在實(shí)施例中，在溶解過程中，當(dāng)形成不溶性部分時，在溶解步驟后引入延遲期可能 是有利的。例如，已觀察到，特別地，在溶解碳酸酯路線聚酯時，含膠乳失穩(wěn)陽離子的不溶性 物質(zhì)的完全形成在表觀溶解后可能是不完全的，故允許完全的固體形成的老化期對于下游 PIE處理將是有用的。在實(shí)施例中，延遲（或老化）期可在約2小時至約72小時的范圍內(nèi)。 在一些實(shí)施例中，移除基本上所有的膠乳失穩(wěn)陽離子包括在延遲期后通過過濾、傾析、離心 或它們的組合來基本上移除不溶性物質(zhì)。
[0044] 在一些實(shí)施例中，提供了方法，所述方法包括：溶解至少一種聚酯樹脂于有機(jī)溶劑 中以提供至少一種聚酯樹脂的溶液，其中所述至少一種聚酯樹脂包含鉀離子、錫離子或二 者，移除所述至少一種聚酯樹脂的基本上所有不溶性部分，所述不溶性部分包括所述鉀離 子、錫離子或二者中的大部分，其中所述至少一種聚酯樹脂的不溶性部分在溶解步驟后約2 小時至約96小時的延遲期后形成。在一些這樣的實(shí)施例中，所述大部分包含約8% -35% 的所述鉀離子、錫離子或二者。在其它這樣的實(shí)施例中，所述大部分包含約10% -50%的所 述鉀離子、錫離子或二者。一旦本文公開的聚酯樹脂已轉(zhuǎn)化為膠乳，即可通過本領(lǐng)域技術(shù)人 員的能力范圍內(nèi)的任何方法利用它們來形成調(diào)色劑?？赏ㄟ^合適的方法使膠乳與著色劑 (任選地在分散體中）和其它添加劑接觸來形成超低熔點(diǎn)調(diào)色劑，在實(shí)施例中，所述方法為 乳液聚集和聚結(jié)方法。
[0045] 實(shí)例 1
[0046] 本實(shí)例示出在溶解碳酸酯路線聚酯于有機(jī)溶劑中時生成的不溶性物質(zhì)的表征。
[0047] 在下面的實(shí)例中，以與美國專利第8, 257, 899號中公開的那些相似的程序通過碳 酸酯路線制備各種聚酯樹脂。溶解聚酯于有機(jī)溶劑（甲基乙基酮（MEK)和異丙醇（IPA)) 中后產(chǎn)生的不溶性物質(zhì)的量及所述物質(zhì)中元素錫的量化示于表1中。源自不溶解于溶劑中 的聚酯樹脂的不溶性物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)在約〇. 5至約1重量％內(nèi)變化，在大規(guī)模乳化中，這 可能是相當(dāng)大的。
[0048] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種方法，所述方法包括： 溶解聚酯樹脂于有機(jī)溶劑中以形成溶液，其中所述聚酯樹脂具有膠乳失穩(wěn)陽離子； 移除基本上所有的所述膠乳失穩(wěn)陽離子； 中和所述聚酯樹脂的所述溶液； 向經(jīng)中和的溶液中加入足夠量的水以形成乳液；和 從所述乳液移除一部分所述有機(jī)溶劑以形成所述聚酯樹脂的膠乳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚酯樹脂是非晶或結(jié)晶的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括甲基乙基酮（MEK)、異丙醇或它 們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膠乳失穩(wěn)陽離子包括單價陽離子、二價陽離 子或它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膠乳失穩(wěn)陽離子包括鉀離子和錫離子的混合 物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膠乳失穩(wěn)陽離子存在于所述溶液的不溶性部 分中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述不溶性部分在所述溶解步驟后的延遲期后形 成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中移除基本上所有的所述膠乳失穩(wěn)陽離子包括在所 述延遲期后過濾、傾析、離心或它們的組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括自所述膠乳形成調(diào)色劑。
10. -種方法，所述方法包括： 溶解聚酯樹脂于有機(jī)溶劑中以提供溶液，其中所述聚酯樹脂包含鉀離子、錫離子或二 者； 移除所述至少一種聚酯樹脂的基本上所有不溶性部分，所述不溶性部分包括所述鉀離 子、錫離子或二者中的大部分，其中所述至少一種聚酯樹脂的所述不溶性部分在所述溶解 步驟后約2小時至約96小時的延遲期后形成。
【文檔編號】C08J3/07GK104292474SQ201410306655
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】Y·王, K·莫法特, J·L·帕夫拉克, K·F·馬塞爾, S·M·馬瓦霍夫斯基 申請人:施樂公司