含二烯的三元彈性共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種能夠同時具有優(yōu)秀的機(jī)械物理性質(zhì)及彈性(柔軟性)的三元彈性共聚物及其制備方法。所述三元彈性共聚物是在第IV族過渡金屬催化劑存在下獲得的乙烯單元含量為40至70重量％、C3～C20α-烯烴單元含量為15至55重量％及二烯單元含量為0.5至20重量％的共聚物，并且i)用GPC測定的重均分子量為100000至500000；ii)用門尼粘度計(1+4+2125℃)測定的門尼粘度ML和門尼松弛面積MLR可滿足特定關(guān)系。
【專利說明】含二烯的三元彈性共聚物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三元彈性共聚物及其制備方法，所述三元彈性共聚物為乙烯、 α_烯烴及二烯的共聚物。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種能夠同時具有加工性和彈性（柔軟 性）的彈性三元共聚物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] EPDM橡膠為乙烯、丙烯等α -烯烴以及含亞乙基的降冰片烯等二烯的三元彈性共 聚物，其具有主鏈上沒有不飽和鍵的分子結(jié)構(gòu)，而且具有耐候性、耐化學(xué)性以及耐熱性等優(yōu) 于常規(guī)共軛二烯的特征。由于具有這種特征，所述EPDM橡膠類三元彈性共聚物廣泛用于各 種汽車零件材料、電線材料、建筑以及各種軟管、墊圈、傳送帶、保險杠或者混合塑料等工業(yè) 材料。
[0003] 以往，這種EPMD橡膠等三元彈性共聚物主要使用含有釩化合物的催化劑，例如釩 系齊格勒-納塔催化劑，將三種單體共聚而制成。然而，由于這種釩系齊格勒-納塔催化劑 的催化活性較低，需要使用過量的催化劑，結(jié)果導(dǎo)致共聚物中的殘留金屬含量變高。因此， 制備共聚物后需要進(jìn)行催化劑去除及脫色過程等，而且由于催化劑殘留在樹脂中，會出現(xiàn) 耐熱性變差、產(chǎn)生雜質(zhì)或者阻礙硫化反應(yīng)等問題。另外，使用所述含有釩化合物的催化劑來 制備三元彈性共聚物時，由于低聚合活性和低溫聚合條件，不易控制反應(yīng)溫度，且不易控制 丙烯和二烯等共聚單體的吸收量，進(jìn)而難以控制共聚物的分子結(jié)構(gòu)。因此，使用釩系催化劑 時，制備具有各種物理性質(zhì)的彈性共聚物是有局限的。為此，近來研發(fā)一種使用茂金屬體系 的第IV族過渡金屬催化劑替代釩系齊格勒-納塔催化劑來制備EPDM橡膠等三元彈性共聚 物的方法。
[0004] 這種第IV族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中顯示出高聚合活性，不僅能夠制備出 分子量較大的聚合物，而且易于控制共聚物的分子量分布及組成等，還具有可使各種共聚 單體共聚合的優(yōu)點。例如，美國專利第5229478號、美國專利第6545088號及韓國授權(quán)專利 第0488833號等中揭露使用由環(huán)戊二烯基、茚基或者芴基等配體獲得的多種茂金屬類第IV 族過渡金屬催化劑，能夠以優(yōu)秀的聚合活性獲得具有大分子量的三元彈性共聚物。
[0005] 然而，如果使用這種以往的第IV族過渡金屬催化劑對三種單體進(jìn)行共聚合，就會 出現(xiàn)由于α -烯烴對共聚單體的高反應(yīng)性，在共聚物鏈中由各單體衍生的重復(fù)單元分布不 均勻的缺點。結(jié)果，難以獲得具有優(yōu)秀的彈性及柔軟性等的EPDM橡膠等三元彈性共聚物。
[0006] 因此，需要繼續(xù)研發(fā)一種能夠同時滿足優(yōu)秀的加工性、機(jī)械物理性質(zhì)和彈性（柔 軟性）的三元彈性共聚物及能夠以高生產(chǎn)率和高收率地制備三元彈性共聚物的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種可同時滿足優(yōu)秀的加工性及彈性（柔軟 性）的三元彈性共聚物。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠以高生產(chǎn)率制備所述三元彈性共聚物的方法。
[0009] 本發(fā)明提供一種三元彈性共聚物，該三元彈性共聚物是在第IV族過渡金屬催化 劑存在下獲得的乙烯單元含量為40至70重量％、C3?C20 α -烯烴單元含量為15至55重 量％、以及二烯單元含量為〇. 5至20重量％的共聚物，
[0010] i)用GPC測定的重均分子量為100000至500000 ;
[0011] ii)乙烯單元含量（重量％)x和乙烯單元含量為X時用DSC測定的共聚物結(jié)晶焓 (Λ Hc，J/g) y 滿足關(guān)系式 1. 55χ-80· 00 彡 y 彡 1. 55χ-75· 00。
[0012] 本發(fā)明還提供一種三元彈性共聚物，該三元彈性共聚物是在第IV族過渡金屬催 化劑存在下獲得的乙烯單元含量為40至70重量％、C3?C20 α -烯烴單元含量為15至55 重量％、以及二烯單元含量為0. 5至20重量％的共聚物，
[0013] i)用GPC測定的重均分子量為100000至500000 ;
[0014] ii)用門尼粘度計（l+4+2@125°C )測定的門尼粘度ML和門尼松弛面積MLR滿足 以下一般式1，
[0015] [一般式 1]
[0016] [MLR/(ML)2] XI00 ^ 8〇
[0017] 本發(fā)明還提供一種三元彈性共聚物的制備方法，包括：
[0018] 在催化劑組合物存在下，將單體組合物連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器并進(jìn)行共聚合，其中所 述催化劑組合物包含由以下化學(xué)式1表示的第一過渡金屬化合物和由以下化學(xué)式2表示的 第二過渡金屬化合物，所述單體組合物包含40至70重量％的乙烯、15至55重量％的C3? C20 α -烯烴及〇. 5至20重量％的二烯，
[0019] [化學(xué)式1]
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種三元彈性共聚物，該三元彈性共聚物是在第IV族過渡金屬催化劑存在下獲得 的乙烯單元含量為40至70重量％、C3?C20 α -烯烴單元含量為15至55重量％及二烯 單元含量為〇. 5至20重量％的共聚物， i) 用GPC測定的重均分子量為100000至500000 ; ii) 乙烯單元含量（重量％ )x和乙烯單元含量為X時用DSC測定的共聚物結(jié)晶焓 (Λ Hc，J/g) y 滿足關(guān)系式 1. 55χ-80· 00 彡 y 彡 1. 55χ-75· 00。
2. -種三元彈性共聚物，該三元彈性共聚物是在第IV族過渡金屬催化劑存在下獲得 的乙烯單元含量為40至70重量％、C3?C20 α -烯烴單元含量為15至55重量％及二烯 單元含量為〇. 5至20重量％的共聚物， i) 用GPC測定的重均分子量為100000至500000 ; ii) 用門尼粘度計（l+4+2@125°C )測定的門尼粘度ML和門尼松弛面積MLR滿足以下 一般式1， [一般式1] [MLRAML)2] X100 彡 8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元彈性共聚物，其中， 所述關(guān)系在40至70重量％的整個乙烯單元含量范圍內(nèi)得到滿足。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三元彈性共聚物，其中，MLR/ML為3以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的三元彈性共聚物，其中， 表示共聚物中的乙烯單元分布狀態(tài)的反應(yīng)性比常數(shù)Re和表示共聚物中的α -烯烴單 元分布狀態(tài)的反應(yīng)性比常數(shù)Rc的乘積Re XRc小于1， 此時，Re = kll/kl2, Rc = k22/k21， kll為在共聚物鏈中乙烯單元之后乙烯鍵合時的生長反應(yīng)速率常數(shù)，kl2為在共聚物 中乙烯單元之后α-烯烴鍵合時的生長反應(yīng)速率常數(shù)，k21為在共聚物鏈中α-烯烴單元 之后乙烯鍵合時的生長反應(yīng)速率常數(shù)，k22為在共聚物鏈中在α-烯烴單元之后α-烯烴 鍵合時的生長反應(yīng)速率常數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三元彈性共聚物，其中， 所述 Re XRc 為 0. 60 至 0. 99。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的三元彈性共聚物，其中， 用DSC測定的結(jié)晶溫度Tc為-55至30°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的三元彈性共聚物，其中， 所述門尼粘度ML為20MU以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的三元彈性共聚物，其具有0. 840至0. 895g/cm3的密度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的三元彈性共聚物，其具有2至4的分子量分布。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元彈性共聚物，其中， 所述α-烯烴為選自丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一種以上，所述二烯為選自 5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯及4-己二烯中的一種以上。
12. -種根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的三元彈性共聚物的制備方法，包括： 在催化劑組合物存在下，將單體組合物連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器并進(jìn)行共聚合，其中所述催 化劑組合物包含由以下化學(xué)式1表示的第一過渡金屬化合物和由以下化學(xué)式2表示的第 二過渡金屬化合物，所述單體組合物包含40至70重量％的乙烯、15至55重量％的C3? C20 α -烯烴及〇. 5至20重量％的二烯，
[化學(xué)式1] [化學(xué)式2] 在所述化學(xué)式1及2中， 札至R13彼此相同或不同，分別獨立地為氫、C1?C20烷基、C2?C20烯基、C6?C20 芳基、甲硅烷基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基或者被烴基取代的第IV族金屬的 準(zhǔn)金屬基，且所述&至R 13中相鄰的兩個不同基團(tuán)通過包含C1?C20烷基或者C6?C20芳 基的亞烷基彼此連接而形成脂肪環(huán)或者芳香環(huán)； Μ為第IV族過渡金屬； Qi和Q2彼此相同或者不同，分別獨立地為鹵素、C1?C20烷基、C2?C20烯基、C6? C20芳基、C7?C20烷基芳基、C7?C20芳基烷基、C1?C20烷基氨基、C6?C20芳基氨基 或者C1?C20次烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的三元彈性共聚物的制備方法，其中， 所述第一過渡金屬化合物選自由以下化學(xué)式表示的化合物中的一種以上，
在所述化學(xué)式中，民和馬彼此相同或者不同，分別獨立地為氫或者甲基，Μ為第IV族 過渡金屬，Qi和Q2彼此相同或者不同，分別獨立地為甲基、二甲基亞胺基或者氯原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的三元彈性共聚物的制備方法，其中， 所述第二過渡金屬化合物選自由以下化學(xué)式表示的化合物中的一種以上，
在所述化學(xué)式中，民和馬彼此相同或者不同，分別獨立地為氫或者甲基，Μ為第IV族 過渡金屬，Qi和Q2彼此相同或者不同，分別獨立地為甲基、二甲基亞胺基或者氯原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的三元彈性共聚物的制備方法，其中， 所述催化劑組合物還包含選自由以下化學(xué)式3、化學(xué)式4及化學(xué)式5表示的一種以上的 助催化劑化合物， [化學(xué)式3] -[Al(R)-〇]n-在所述化學(xué)式3中， R彼此相同或者不同，分別獨立地為鹵素、C1?C20烴基或者被鹵素取代的C1?C20 烴基，η為2以上的整數(shù)； [化學(xué)式4] D(R)3 在所述化學(xué)式4中，對R的定義如所述化學(xué)式3, D為鋁或者硼； [化學(xué)式5] [L-H] + [ZA4]_ 或者[L] + [ZA4]_ 在所述化學(xué)式5中，L為中性或者陽離子路易斯酸，Η為氫原子，Z為ΠΙΑ族元素，A彼 此相同或者不同，分別獨立地為未取代或者其中一個以上的氫原子被鹵素、C1?C20烴基、 烷氧基或苯氧基取代的C6?C20芳基或C1?C20烷基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的三元彈性共聚物的制備方法，其中， 所述α-烯烴為選自丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一種以上，所述二烯為選自 5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯及1，4-己二烯中的一種以上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的三元彈性共聚物的制備方法，其中， 將所述單體組合物、第一和第二過渡金屬化合物、以及助催化劑化合物以溶液狀態(tài)連 續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器并進(jìn)行共聚合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的三元彈性共聚物的制備方法，其中， 將共聚合的三元彈性共聚物從反應(yīng)器連續(xù)排出，并連續(xù)進(jìn)行所述共聚合步驟。
【文檔編號】C08F210/18GK104250332SQ201410307132
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】尹性澈, 樸成浩, 高凖錫, 崔洙榮 申請人:Lg化學(xué)株式會社