一種纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，具體步驟包括：步驟1：將纖維素和酸酐小分子真空干燥；步驟2：將包括纖維素、離子液體和酸酐小分子在內(nèi)的原料按10-20％∶50-70％∶20-40％的配比混合均勻；步驟3：將步驟2所得的混合物在微波照射下加熱反應(yīng)一定時間后，將產(chǎn)物洗滌、干燥后得到酸酐改性纖維素；步驟4：將步驟3所得的酸酐改性纖維素加入到包含氫氧化鈉、尿素、硫脲和水的復(fù)合溶劑中，混合均勻后喂入雙螺桿擠出機(jī)，在-12-6℃擠出，得到酸酐改性纖維素溶液。采用本發(fā)明的加工改性工藝可獲得易于溶解、綠色清潔的纖維素溶液。
【專利說明】一種纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明介紹了改性后纖維素的一種新型溶解方法，尤其涉及纖維素超臨界改性后 在低溫高剪切的條件下快速溶解紡絲。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是自然界中存在的最廣泛的可再生資源之一，隨著能源的消耗，地球上的 石油資源日益短缺，環(huán)境污染嚴(yán)重，人類急需尋找新的儲藏量大的綠色能源，而纖維素作為 可再生的天然資源，利用纖維素代替石油獲得可持續(xù)發(fā)展的化工原料，將是一種可行并有 廣闊應(yīng)用前景的技術(shù)路線。
[0003] 纖維素是一種廉價的可再生資源，據(jù)科學(xué)家估計，每年通過光合作用得到的纖維 素超過1000億噸，超過現(xiàn)在的石油儲藏量，纖維素來源廣泛。同時，纖維素的可再生、可降 解性能符合當(dāng)代循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色環(huán)保的要求。
[0004] 人類對纖維素的利用起源很早，銅氨纖維和粘膠纖維已經(jīng)有一百多年的歷史，但 傳統(tǒng)工藝工藝冗長、生產(chǎn)復(fù)雜、耗能和操作費用都比較高，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，使粘膠 纖維的進(jìn)一步發(fā)展受到影響。20世紀(jì)八十年代的有機(jī)溶劑（包括ΝΜΜ0等）紡絲技術(shù)也有 一定的成效，然而由于其真溶液的連續(xù)制備技術(shù)、紡絲工藝、設(shè)備及溶劑回收系統(tǒng)、成本高 等問題都難以得到解決，嚴(yán)重影響了它的發(fā)展。所以急需尋找一種低成本、高效率、綠色環(huán) 保、易工業(yè)化的新型纖維素溶解溶劑體系。
[0005] 近年來，將纖維素溶解在低溫堿/尿素組合溶液中進(jìn)行紡絲得到的再生纖維素纖 維引起了國內(nèi)外專家的高度重視。低溫堿尿素纖維素纖維在我國報道已有中試線，但是受 到設(shè)備、工藝的限制，加工過程復(fù)雜，生產(chǎn)能耗很大，距離工程化、產(chǎn)業(yè)化仍有一定差距。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后低溫溶解的方法，為了提 高纖維素在低溫堿/硫脲/尿素溶液中的溶解效率，我們首先采用各種酸酐對纖維素進(jìn)行 微波化學(xué)改性，對于實現(xiàn)纖維素的低溫溶紡工程化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)意義重大。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法， 其特征在于，具體步驟包括：
[0008] 步驟1 :將纖維素和酸酐小分子真空干燥；
[0009] 步驟2 :將包括纖維素、離子液體和酸酐小分子在內(nèi)的原料按 10-20% ： 50-70% ： 20-40%的配比混合均勻；
[0010] 步驟3 :將步驟2所得的混合物在微波照射下加熱反應(yīng)一定時間后，將產(chǎn)物洗滌、 干燥后得到酸酐改性纖維素；
[0011] 步驟4 :將步驟3所得的酸酐改性纖維素加入到包含氫氧化鈉、尿素、硫脲和水的 復(fù)合溶劑中，混合均勻后喂入雙螺桿擠出機(jī)，在-12-6°C擠出，得到酸酐改性纖維素溶液。
[0012] 優(yōu)選地，所述的步驟3中的微波照射功率為500w-1000w，加熱溫度為80°C _120°C， 反應(yīng)時間為0. 5-3h。
[0013] 優(yōu)選地，所述的步驟3中的酸酐改性纖維素的酸酐接枝率在10-50%。
[0014] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的纖維素為普通棉纖維，聚合度在300-600。
[0015] 優(yōu)選地，所述的步驟2中的離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMM]C1)和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[EMM]Ac)中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的酸酐小分子為醋酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐中的 至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，所述的步驟4中的復(fù)合溶劑由氫氧化鈉 5_10wt%、尿素 5_15wt%、硫脲 5-15wt%和去離子水70-8(^1:%組成。
[0018] 優(yōu)選地，所述的步驟4中的酸酐改性纖維素在低溫復(fù)合溶劑中的濃度為15-20%。
[0019] 優(yōu)選地，所述的步驟4中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200_400rpm，雙螺桿長徑比 為1 : 35-1 ： 55，擠出機(jī)機(jī)頭壓力為3-5MPa，真空泵壓力為0.8-lMPa，各段溫度為：第一 段：-12?_6°C，第二段：_8?-2°C，第三段：_4?2°C，第四段：0?5°C，機(jī)頭：0?5°C。
[0020] 本發(fā)明將基于離子液體為溶劑酸酐微波改性后的纖維素，加入一定比例堿溶劑體 系，通過高速攪拌機(jī)混合成懸浮液后，再低溫螺桿擠出，在設(shè)定的工藝條件下，在低溫高剪 切的作用下，增塑降低鏈段單元作用力沿分子鏈疊加效果，氫鍵力減弱，在氫氧化鈉和硫脲 等組聚作用下，從而得到適合紡絲的纖維素溶液。在擠出過程中同時實現(xiàn)物料的輸送、混 合、溶解、脫泡、過濾等，最終能形成穩(wěn)定、均勻、透明的改性纖維素溶液，沒有產(chǎn)生凝膠現(xiàn) 象。
[0021 ] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 采用本發(fā)明的加工改性工藝可獲得易于溶解、綠色清潔的纖維素溶液。酸酐小分 子對纖維素的改性有效地破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，在溶解過程中尿素和硫脲 形成外包絡(luò)合物進(jìn)一步阻止了纖維素分子自聚集，使纖維素溶液更加穩(wěn)定，所得的纖維素 溶液中纖維素含量高，適合紡絲，擴(kuò)大纖維素應(yīng)用領(lǐng)域。

【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。以下各實施例中所用的纖維素為聚合度在300-600的普通棉纖維。實施例中所用 的雙螺桿擠出機(jī)可以實現(xiàn)低溫擠出，其可具有與cnl03290503A中公開的為連續(xù)式低溫溶 解紡絲裝置相同的連接結(jié)構(gòu)。
[0024] 實施例1 ：
[0025] 將纖維素和醋酸酐在70°C下真空干燥24h，將纖維素 10wt%、[BMIM]C150wt % 和醋酸酐40wt%加入高速攪拌機(jī)混合均勻，將所得的混合物在功率500w的微波照射下在 80°C反應(yīng)0. 5h，將所得產(chǎn)物用去離子水洗去離子液體，測得酸酐接枝率為48.4%，將所得 的改性纖維素在70°C下真空干燥24小時，將50g NaOH加入到800g去離子水中，在常溫下攪 拌，然后加入100g尿素和50g硫脲，高速攪拌得到透明均勻的復(fù)合溶劑，將150g改性纖維 素邊攪拌邊加入復(fù)合溶劑中，混合30min后得到均勻的纖維素懸浮液，加入到已經(jīng)預(yù)冷好
【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，具體步驟包括： 步驟1 :將纖維素和酸酐小分子真空干燥； 步驟2 :將包括纖維素、離子液體和酸酐小分子在內(nèi)的原料按 10-20% ： 50-70% ： 20-40%的配比混合均勻； 步驟3 :將步驟2所得的混合物在微波照射下加熱反應(yīng)一定時間后，將產(chǎn)物洗滌、干燥 后得到酸酐改性纖維素； 步驟4 :將步驟3所得的酸酐改性纖維素加入到包含氫氧化鈉、尿素、硫脲和水的復(fù)合 溶劑中，混合均勻后喂入雙螺桿擠出機(jī)，在-12-6°C擠出，得到酸酐改性纖維素溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步驟3中的微波照射功率為500w-1000w，加熱溫度為80°C _120°C，反應(yīng)時間為0. 5_3h。
3.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步驟3中的酸酐改性纖維素的酸酐接枝率在10-50%。
4.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步驟1中的纖維素為普通棉纖維，聚合度在300-600。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步驟2中的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的至少 一種。
6.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步驟1中的酸酐小分子為醋酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述 的步驟4中的復(fù)合溶劑由氫氧化鈉 5-10wt%、尿素 5-15wt%、硫脲5-15wt%和去離子水 70-8(^1:% 組成。
8.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述的 步驟4中的酸酐改性纖維素在低溫復(fù)合溶劑中的濃度為15-20%。
9.如權(quán)利要求1所述的纖維素經(jīng)過酸酐微波改性后的溶解方法，其特征在于，所述 的步驟4中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200-400rpm，雙螺桿長徑比為1 : 35-1 ： 55，擠 出機(jī)機(jī)頭壓力為3-5MPa，真空泵壓力為0. 8-lMPa，各段溫度為：第一段：_12?_6°C，第二 段：-8?-2°C，第三段：_4?2°C，第四段：0?5°C，機(jī)頭：0?5°C。
【文檔編號】C08L1/12GK104045839SQ201410309653
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】余木火, 張玥, 李欣達(dá), 何小云, 黎歡 申請人:東華大學(xué)