一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，首先對(duì)纖維素進(jìn)行衍生化改性，在催化劑的作用下，纖維素與尿素進(jìn)行衍生化改性合成纖維素氨基甲酸酯，再配制溶劑對(duì)所得的纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行低溫溶解。尿素與纖維素的衍生化改性有效地破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，在低溫溶解過(guò)程中氫氧化鈉水合物與纖維素上OH基團(tuán)結(jié)合形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步破壞纖維素原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使纖維素溶液更加穩(wěn)定。結(jié)果表明纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解性能明顯提高且不會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，為低能耗、環(huán)保型纖維素纖維的生產(chǎn)提供了良好的可行性。
【專利說(shuō)明】一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素的衍生化改性及其低溫溶解，尤其是涉及一種具有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu) 的纖維素的低溫高效溶解，屬于高分子材料的新型綠色加工改性【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是取之不盡、用之不竭的天然可再生資源。由于纖維素每個(gè)葡糖單元環(huán)上 有兩個(gè)仲羥基和一個(gè)伯羥基，很容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，結(jié)晶度很高，所以纖維素很 難溶于一般的無(wú)機(jī)和有機(jī)溶劑中，需要采用特殊的溶劑或?qū)⑵溲苌男院蟛疟阌诩庸づc 利用。纖維素衍生化主要包括酯化、醚化和接枝共聚反應(yīng)等。纖維素衍生化的研究成果為 高分子物理和化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)立、發(fā)展和豐富做出了重大貢獻(xiàn)。其中，纖維素與尿素反應(yīng)生 成的纖維素氨基甲酸酯具有優(yōu)良的吸濕性、透氣性、抗靜電性、易染色性、可紡性、可降解性 等，在紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、日常用品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 纖維素氨基甲酸酯能很好地溶解在氫氧化鈉溶液中形成良好穩(wěn)定的溶液，雖然采 用氫氧化鈉溶液作溶劑對(duì)纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行濕法紡絲，可以大大避免因?yàn)槭褂胏s2和 堿溶液作溶劑對(duì)纖維素進(jìn)行濕法紡絲產(chǎn)生的有毒有害氣體和液體等，而且工藝流程短，生 產(chǎn)成本較低。2002年的國(guó)際纖維素大會(huì)對(duì)纖維素氨基甲酸酯的發(fā)明人德國(guó)科學(xué)家HP Fink 授予了獎(jiǎng)賞，纖維素氨基甲酸酯還能應(yīng)用在高吸水材料、中空纖維、泡沫塑料等的生產(chǎn)上。 盡管如此，我國(guó)纖維素氨基甲酸酯纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)展很慢。這主要是因?yàn)橛捎诶w維素 氨基甲酸酯在氫氧化鈉水溶液中的溶解度較低，大概為5 %左右，導(dǎo)致纖維素氨基甲酸酯溶 液粘度較低，可紡性不如粘膠溶液。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能明顯提高纖維素在低溫堿溶液中的溶解 度的方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的 低溫溶解方法，其特征在于：首先對(duì)纖維素進(jìn)行衍生化改性，在催化劑的作用下，纖維素與 尿素進(jìn)行衍生化改性合成纖維素氨基甲酸酯，再配制溶劑對(duì)所得的纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行 低溫溶解；低溫是指溫度為-20?0°C ;具體由以下4個(gè)步驟組成：
[0006] 步驟1 :將1份纖維素加入三口燒瓶中，然后加入預(yù)先加熱融化的10?20份離子 液體作溶劑，恒溫油浴加熱，在n2保護(hù)下連續(xù)攪拌，使纖維素完全溶解于離子液體中；
[0007] 步驟2 :將步驟1中制備好的纖維素/離子液體溶液升溫至150?180°C，邊攪拌 邊加入5?15份尿素，恒溫反應(yīng)8?12h，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物中包括纖維素氨基 甲酸酯、離子液體以及未反應(yīng)的尿素；
[0008] 步驟3 :用蒸餾水沉淀步驟2中的產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 沉淀分離，干燥得到粗纖維素氨基甲酸酯，最后用丙酮在索氏抽提器中提取，除去未反應(yīng)的 尿素，得到純纖維素氨基甲酸酯；
[0009] 步驟4 :配制低溫溶解纖維素氨基甲酸酯的溶劑，溶劑組成按質(zhì)量比包括：氫氧化 鈉 10%?15%，去離子水85%?90% ;將溶劑冷卻，在冷凍機(jī)中邊攪拌邊加入纖維素氨基 甲酸酯。
[0010] 優(yōu)選地，所述步驟1中，纖維素為棉纖維，聚合度為300?600。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟1中，恒溫油浴加熱的溫度為1001：，在隊(duì)保護(hù)下連續(xù)攪拌的時(shí) 間為12h。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟1中，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基 咪唑醋酸鹽。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟3中，丙酮在索氏抽提器中提取時(shí)間為12h。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟4具體包括以下步驟：
[0015] A、在攪拌下將提純后的纖維素氨基甲酸酯粉碎成粒徑分布均勻的纖維素粉末；
[0016] B、將NaOH加入裝有去離子水的燒杯中，在常溫下攪拌，得到透明均勻的溶劑，將 溶劑置于冷凍機(jī)中冷卻；
[0017] C、將步驟A中的纖維素粉末加入到冷卻的溶劑中，攪拌至完全溶解。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟4中，將溶劑冷卻至_12°C。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟4中，纖維素氨基甲酸酯在低溫氫氧化鈉水溶液中的溶解度為 20%?25%，形成穩(wěn)定透明的纖維素溶液。
[0020] 本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，可獲得易于溶解、高效綠色清潔化的 纖維素溶液。尿素與纖維素的衍生化改性有效地破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，在 低溫溶解過(guò)程中氫氧化鈉水合物與纖維素上0H基團(tuán)結(jié)合形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步 破壞纖維素原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使纖維素溶液更加穩(wěn)定。結(jié)果表明纖維素經(jīng)過(guò)尿 素改性后的低溫溶解性能明顯提高且不會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，為低能耗、環(huán)保型纖維素纖維的 生產(chǎn)提供了良好的可行性。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明提供了一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，為了提高纖維素在低 溫堿溶液中的溶解效率，首先對(duì)纖維素進(jìn)行衍生化改性，在催化劑的作用下，纖維素與尿素 進(jìn)行衍生化改性合成纖維素氨基甲酸酯，在保留纖維素自身性能的基礎(chǔ)上，賦予其良好的 流動(dòng)性能，再選擇合適的復(fù)合溶劑對(duì)所得的纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行低溫溶解實(shí)驗(yàn)。低溫是 指在溫度為-20?0°C，在低溫條件下，纖維素能更好地溶解于復(fù)合溶劑中，提高固體含量。
[0022] 通過(guò)采用離子液體作溶劑，制備尿素接枝率較高的纖維素氨基甲酸酯，可以大大 提高纖維素氨基甲酸酯在氫氧化鈉水溶液中的溶解度，易于獲得粘度穩(wěn)定、過(guò)濾性能良好 的纖維素氨基甲酸酯溶液，可以直接用于制備纖維素纖維，還可以與其它聚合物共混生產(chǎn) 纖維。而且尿素來(lái)源豐富且無(wú)毒，價(jià)格也比較便宜，反應(yīng)產(chǎn)物纖維素氨基甲酸酯性質(zhì)穩(wěn)定， 能夠在常溫常濕環(huán)境下儲(chǔ)存至少半年時(shí)間。
[0023] 為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說(shuō)明如下。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融化 的400gl-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMM]C1)離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2保護(hù) 下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完全溶解于離子液體中。將纖維素 /離子液體溶液升溫至150°C， 邊攪拌邊加入200g尿素，在150°C下反應(yīng)12h，冷卻至室溫。用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，洗去離子 液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離，干燥得到粗纖維素氨基甲酸酯，最后用丙酮在索 氏抽提器中提取12h除去未反應(yīng)的尿素，得到純纖維素氨基甲酸酯，接枝率為16.8%。在 高速攪拌下將提純后的纖維素氨基甲酸酯粉碎。配制lOOOg復(fù)合溶劑，溶劑組成為質(zhì)量比： 10%的氫氧化鈉和90%的去離子水。溶劑冷卻至_12°C后加入200g纖維素氨基甲酸酯，攪 拌5min后得到透明均勻的纖維素溶液，溶液濃度為20%，粘度1032Pa · S。纖維素低溫溶 液在0?10°C下保持均勻、透明，沒(méi)有產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融化 的500g[BMM]Cl離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2保護(hù)下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完 全溶解于離子液體中。將纖維素 /離子液體溶液升溫至160°C，邊攪拌邊加入300g尿素，在 160°C下反應(yīng)10h，冷卻至室溫。用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn) 行沉淀分離，干燥得到粗纖維素氨基甲酸酯，最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去未 反應(yīng)的尿素，得到純纖維素氨基甲酸酯，接枝率為17. 7%。在高速攪拌下將提純后的纖維素 氨基甲酸酯粉碎。配制lOOOg復(fù)合溶劑，溶劑組成為質(zhì)量比：11%的氫氧化鈉和89%的去 離子水。溶劑冷卻至_12°C后加入220g纖維素氨基甲酸酯，攪拌5min后得到透明均勻的纖 維素溶液，溶液濃度為22%，粘度1224Pa · S。纖維素低溫溶液在0?10°C下保持均勻、透 明，沒(méi)有產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融化 的600g[BMM]Cl離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2保護(hù)下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完 全溶解于離子液體中。將纖維素 /離子液體溶液升溫至170°C，邊攪拌邊加入400g尿素，在 170°C下反應(yīng)10h，冷卻至室溫。用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn) 行沉淀分離，干燥得到粗纖維素氨基甲酸酯，最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去未 反應(yīng)的尿素，得到純纖維素氨基甲酸酯，接枝率為18. 5%。在高速攪拌下將提純后的纖維素 氨基甲酸酯粉碎。配制1000g復(fù)合溶劑，溶劑組成為質(zhì)量比：12%的氫氧化鈉和88%的去 離子水。溶劑冷卻至_8°C后加入220g纖維素氨基甲酸酯，攪拌5min后得到透明均勻的纖 維素溶液，溶液濃度為22%，粘度1275Pa · S。纖維素低溫溶液在0?10°C下保持均勻、透 明，沒(méi)有產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 纖維素在70°C下真空干燥24小時(shí)，在三口燒瓶中加入40g纖維素和預(yù)先加熱融 化的700gl-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[EMM]Ac)離子液體，100°C下恒溫油浴加熱，在N2 保護(hù)下連續(xù)攪拌12h，使纖維素完全溶解于離子液體中。將纖維素/離子液體溶液升溫至 170°C，邊攪拌邊加入500g尿素，在170°C下反應(yīng)10h，冷卻至室溫。用蒸餾水沉淀產(chǎn)物，洗去 離子液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離，干燥得到粗纖維素氨基甲酸酯，最后用丙酮 在索氏抽提器中提取12h除去未反應(yīng)的尿素，得到純纖維素氨基甲酸酯，接枝率為19. 1%。 在高速攪拌下將提純后的纖維素氨基甲酸酯粉碎。配制1000g復(fù)合溶劑，溶劑組成為質(zhì)量 比：15%的氫氧化鈉和85%的去離子水。溶劑冷卻至_12°C后加入250g纖維素氨基甲酸
【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于：首先對(duì)纖維素進(jìn)行衍生 化改性，在催化劑的作用下，纖維素與尿素進(jìn)行衍生化改性合成纖維素氨基甲酸酯，再配制 溶劑對(duì)所得的纖維素氨基甲酸酯進(jìn)行低溫溶解；低溫是指溫度為-20?0°C ;具體由以下4 個(gè)步驟組成： 步驟1 :將1份纖維素加入三口燒瓶中，然后加入預(yù)先加熱融化的10?20份離子液體 作溶劑，恒溫油浴加熱，在N2保護(hù)下連續(xù)攪拌，使纖維素完全溶解于離子液體中； 步驟2 :將步驟1中制備好的纖維素 /離子液體溶液升溫至150?180°C，邊攪拌邊加 入5?15份尿素，恒溫反應(yīng)8?12h，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物中包括纖維素氨基甲酸 酯、離子液體以及未反應(yīng)的尿素； 步驟3 :用蒸餾水沉淀步驟2中的產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀 分離，干燥得到粗纖維素氨基甲酸酯，最后用丙酮在索氏抽提器中提取，除去未反應(yīng)的尿 素，得到純纖維素氨基甲酸酯； 步驟4 :配制低溫溶解纖維素氨基甲酸酯的溶劑，溶劑組成按質(zhì)量比包括：氫氧化鈉 10%?15%，去離子水85;將溶劑冷卻，在冷凍機(jī)中邊攪拌邊加入纖維素氨基甲 酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟1中，纖維素為棉纖維，聚合度為300?600。
3.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟1中，恒溫油浴加熱的溫度為1001：，在凡保護(hù)下連續(xù)攪拌的時(shí)間為12h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟1中，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟3中，丙酮在索氏抽提器中提取時(shí)間為12h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于：所 述步驟4具體包括以下步驟： A、在攪拌下將提純后的纖維素氨基甲酸酯粉碎成粒徑分布均勻的纖維素粉末； B、將NaOH加入裝有去離子水的燒杯中，在常溫下攪拌，得到透明均勻的溶劑，將溶劑 置于冷凍機(jī)中冷卻； C、將步驟A中的纖維素粉末加入到冷卻的溶劑中，攪拌至完全溶解。
7.如權(quán)利要求1或6所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于： 所述步驟4中，將溶劑冷卻至-12°C。
8.如權(quán)利要求1或6所述的一種纖維素經(jīng)過(guò)尿素改性后的低溫溶解方法，其特征在于： 所述步驟4中，纖維素氨基甲酸酯在低溫氫氧化鈉水溶液中的溶解度為20%?25%，形成 穩(wěn)定透明的纖維素溶液。
【文檔編號(hào)】C08J3/03GK104045720SQ201410310427
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】余木火, 張玥, 李欣達(dá), 何小云, 黎歡 申請(qǐng)人:東華大學(xué)