一種陽離子型水性聚氨酯分散體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陽離子型水性聚氨酯分散體及其制備方法，該分散體是特制的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液滴加到由含叔胺基的雙羥基化合物和側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物組成的底料溶液中，反應(yīng)后得到的聚氨酯預(yù)聚物溶液，經(jīng)中和、乳化得到的陽離子型水性聚氨酯分散體，其樹脂分子的側(cè)鏈上具有長鏈脂肪烴基；所述含叔胺基的雙羥基化合物用量為6～15wt％，側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物用量為8～20wt％；聚氨酯預(yù)聚物溶液中和前，粘度適中，工藝易控制，所得陽離子型水性聚氨酯分散體，乳液外觀良好，成膜后對于基材具有優(yōu)異的附著力，涂膜具有更優(yōu)異的耐水性和耐溶劑性。
【專利說明】一種陽離子型水性聚氨酯分散體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種陽離子型水性聚氨酯分散體及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自水性聚氨酯誕生以來，它就以其用途廣泛和環(huán)境友好的優(yōu)點成為聚氨酯中發(fā)展 最快、最活躍的分支之一，其中的陽離子型水性聚氨酯，由于其分子骨架上帶有陽離子基 團，這就使其可以在酸性條件下使用，并且具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性 和較好的粘結(jié)性能。這些特點使其在金屬材料表面處理液、皮革、涂料、膠粘劑、紡織和造紙 等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。但是，陽離子型水性聚氨酯作為涂層應(yīng)用于不同基材時，一般要求 涂層具有一定的耐溶劑性，而目前市場上的陽離子型水性聚氨酯產(chǎn)品普遍存在著耐溶劑性 (特別是耐乙醇擦拭）不足的問題，導(dǎo)致現(xiàn)有的產(chǎn)品在應(yīng)用中受到很大限制；另外，目前陽 離子型水性聚氨酯的合成工藝是采用先用含叔胺基的二元醇進行擴鏈，得到主鏈中含叔胺 基、端基為NC0基的聚氨酯預(yù)聚體，利用中和劑使叔胺基季銨化，再乳化后得到陽離子型水 性聚氨酯。由于叔胺化合物對異氰酸酯中NC0基與0H基的反應(yīng)以及異氰酸酯本身的自聚 反應(yīng)都具有強烈的催化作用，因此，在該制備過程伴隨有很多副反應(yīng)，并且體系粘度在反應(yīng) 后期較大，導(dǎo)致乳化困難，嚴重時甚至導(dǎo)致凝膠。這就影響了陽離子型水性聚氨酯的生產(chǎn)、 開發(fā)和應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的第一個目的是：提供一種對于基材具有優(yōu)異的附著力，涂膜耐水性、耐 溶劑性優(yōu)異的陽離子型水性聚氨酯分散體。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明第一個目的的技術(shù)方案是：一種陽離子型水性聚氨酯分散體，其特征 在于，它是特制的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液滴加到由含叔胺基的雙羥基化合物和 側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物組成的底料溶液中，反應(yīng)后得到的聚氨酯預(yù)聚物溶液，經(jīng) 中和、乳化得到的陽離子型水性聚氨酯分散體，其樹脂分子的側(cè)鏈上具有長鏈脂肪烴基；
[0005] 按質(zhì)量百分數(shù)計，各原料用量為：異氰酸酯15?45%，聚合物二元醇30?55%, 小分子擴鏈劑1. 5?5%，交聯(lián)劑0. 2?3%，催化劑0. 01?0. 15%，含叔胺基的雙羥基化 合物6?15%，側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物8?20%，以上各原料用量百分數(shù)之和為 lOOwt% ；
[0006] 中和時的中和劑用量為以摩爾數(shù)計的含叔胺基的雙羥基化合物用量的80? 130% ；
[0007] 乳化時的去離子水用量為上述形成陽離子型水性聚氨酯樹脂所用原料總質(zhì)量的 1. 5?3倍；
[0008] 溶劑用量能滿足制得固體含量為40?75wt %的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶 液和固體含量為40?75wt %的底料溶液的需要；
[0009] 所述含叔胺基的雙羥基化合物為甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、 正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一種或幾種； [0010] 所述側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種陽離子型水性聚氨酯分散體，其特征在于，它是特制的異氰酸酯封端的聚氨酯 預(yù)聚物溶液滴加到由含叔胺基的雙羥基化合物和側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物組成的 底料溶液中，反應(yīng)后得到的聚氨酯預(yù)聚物溶液，經(jīng)中和、乳化得到的陽離子型水性聚氨酯分 散體，其樹脂分子的側(cè)鏈上具有長鏈脂肪烴基； 按質(zhì)量百分數(shù)計，各原料用量為：異氰酸酯15?45%，聚合物二元醇30?55%，小 分子擴鏈劑1.5?5%，交聯(lián)劑0.2?3%，催化劑0.01?0. 15%，含叔胺基的雙羥基化 合物6?15%，側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物8?20%，以上各原料用量百分數(shù)之和為 100wt% ； 中和時的中和劑用量為以摩爾數(shù)計的含叔胺基的雙羥基化合物用量的80?130% ; 乳化時的去離子水用量為上述形成陽離子型水性聚氨酯樹脂所用原料總質(zhì)量的 1. 5?3倍； 溶劑用量能滿足制得固體含量為40?75wt %的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液和 固體含量為40?75wt %的底料溶液的需要； 所述含叔胺基的雙羥基化合物為甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、正丁 基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一種或幾種； 所述側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物結(jié)構(gòu)如下式所示：
式中，Rf為C12?C22的飽和或不飽和脂肪烴基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯分散體，其特征在于，所述異氰酸酯 為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯、苯二亞 甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 1，5-萘二異氰酸酯中的一種或幾種；所述聚合物二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元 醇、聚四氫呋喃醚二元醇、聚環(huán)氧乙烷二元醇、聚環(huán)氧丙烷二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元 醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇中的一種或幾種；所述小分子擴 鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、 二羥甲基環(huán)己烷中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一種 或幾種；所述催化劑為三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或幾種； 所述溶劑為丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所述側(cè) 鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物為硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中的一種或幾種；所 述中和劑為乳酸、醋酸、鹽酸、磷酸、硫酸和硫酸二甲酯中的一種或幾種。
3. -種權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，具體 步驟如下： ①按下述配方準備原料 按質(zhì)量百分數(shù)計，各原料用量為：異氰酸酯15?45%，聚合物二元醇30?55%，小 分子擴鏈劑1.5?5%，交聯(lián)劑0.2?3%，催化劑0.01?0. 15%，含叔胺基的雙羥基化 合物6?15%，側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物8?20%，以上各原料用量百分數(shù)之和為 lOOwt% ； 中和劑的用量為以摩爾數(shù)計的含叔胺基的雙羥基化合物用量的80?130% ; 乳化時的去離子水用量為上述形成陽離子型水性聚氨酯樹脂所用原料總質(zhì)量的 1. 5?3倍； 溶劑用量能滿足制得固體含量為40?75wt %的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液和 固體含量為40?75wt %的底料溶液的需要； ② 制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液 將步驟①準備的異氰酸酯、聚合物二元醇、小分子擴鏈劑、交聯(lián)劑、催化劑和適量溶劑 混合，在80?90°C下反應(yīng)3?5h，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液，其固體含量在 40?75wt%范圍，保存?zhèn)溆茫? ③ 準備底料溶液 將步驟①準備的含叔胺基的雙羥基化合物、側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物與適量溶 劑混合作為底料溶液，其固體含量在40?75wt%范圍； ④ 制備陽離子型水性聚氨酯分散體 將步驟聚②制得的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物溶液滴加步驟到③準備的底料溶液 中，在60?70°C下2h內(nèi)滴加完畢，在60?70°C下保溫5h后，得到聚氨酯預(yù)聚物溶液，取 樣測其粘度，再降溫至< 30°C，以1000?3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌下，加入中和劑中和后，力口 入去離子水乳化，抽除溶劑后，得到陽離子型水性聚氨酯分散體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽離子型水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，所述 異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、1，5-萘二異氰酸酯中的一種或幾種；所述聚合物二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸 酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇、聚環(huán)氧乙烷二元醇、聚環(huán)氧丙烷二元醇、聚己二酸丁二醇 酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇中的一種或幾種；所述小 分子擴鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二 甘醇、二羥甲基環(huán)己烷中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中 的一種或幾種；所述催化劑為三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種 或幾種；所述溶劑為丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種； 所述側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物為硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺中中的一種或 幾種；所述中和劑為乳酸、醋酸、鹽酸、磷酸、硫酸和硫酸二甲酯中的一種或幾種； 所述含叔胺基的雙羥基化合物為甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、正丁 基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一種或幾種；所述 側(cè)鏈含脂肪烴基的雙羥基化合物結(jié)構(gòu)如下式所示：
式中，Rf為C12?C22的飽和或不飽和脂肪烴基。
【文檔編號】C08J3/07GK104086745SQ201410317442
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】許飛, 胡中, 陳衛(wèi)東, 張漢青, 朱柯, 祝寶英, 莊振宇, 凌曉飛 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司