一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，它是多元胺的加成物50～60重量份、多元胺的曼尼斯堿20～30重量份、脂肪族胺5～10重量份及混合溶劑10～20重量份的混合物；多元胺的加成物為多元胺用酚醛環(huán)氧樹脂和含有苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚加熱下進(jìn)行加成改性得到的；多元胺的曼尼斯堿為多元胺與含有長碳鏈的酚類化合物、37％甲醛水溶液反應(yīng)而得到的；脂肪族胺為具有(CH3)2N(CH2)nNH2結(jié)構(gòu)的胺，其中n為3～5；所述混合溶劑為質(zhì)量比4:1的二甲苯與正丁醇的混合物。用本發(fā)明低溫固化劑組合物配制的環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化性能更優(yōu)，未出現(xiàn)發(fā)白、發(fā)粘現(xiàn)象，具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能及防腐蝕性能。
【專利說明】一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧防腐蝕涂料一般采用胺類作為固化劑，最終固化得到的漆膜具有優(yōu)異的附著 力、耐水性、防腐蝕性能以及耐化學(xué)品性，可滿足重防腐蝕領(lǐng)域的要求。常見的胺類固化劑 為聚酰胺、改性脂肪胺、改性脂環(huán)胺以及曼尼斯堿等。這些胺類固化劑用于環(huán)氧防腐蝕涂料 時(shí)存在的最大問題是低溫固化性能比較差，通常在l〇°C以下固化明顯變慢，低于5°C基本 不固化。但是，環(huán)氧防腐蝕涂料的實(shí)際使用環(huán)境要求其應(yīng)具有良好的低溫固化性能。目前用 于解決環(huán)氧樹脂低溫固化的技術(shù)方案有多種，而用于環(huán)氧防腐蝕涂料低溫固化的主要是采 用低溫固化的胺類化劑與固化促進(jìn)劑聯(lián)合使用的方法，其中用于低溫固化的胺類固化劑主 要為聚酰胺的加成物、改性脂肪胺、改性脂環(huán)胺或曼尼斯堿（即酚醛胺）等，特別是曼尼斯 堿，其在低溫條件下具有較好的固化性能；其中的固化促進(jìn)劑主要是DMP-10、DMP-30,由于 它們的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有一定量的甲基叔胺和酚羥基，利用二者的共同促進(jìn)作用能加速 胺與環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)在低溫條件下的固化。但是上述方法用于低溫固化仍 存在如下問題：①在低溫條件下，無法同時(shí)滿足表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間的要求，不是表干時(shí)間 較短而實(shí)干時(shí)間較長，就是實(shí)干時(shí)間較短而表干時(shí)間較長，很難兼顧表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間 的平衡；②由于所采用的固化促進(jìn)劑如DMP-10、DMP-30的分子結(jié)構(gòu)中只含有叔胺而不含伯 胺或者仲胺，不能與環(huán)氧樹脂以加成反應(yīng)結(jié)合，故該類固化促進(jìn)劑最終以游離態(tài)存在于漆 膜中，加之該類固化促進(jìn)劑又是水溶性的，因此，添加該類固化促進(jìn)劑損害了漆膜的耐水性 和防腐蝕性能，同時(shí)添加該類固化促進(jìn)劑還使得固化后漆膜的柔韌性和耐沖擊性能變差； ③固化后漆膜的機(jī)械性能差，這可以從固化后漆膜的附著力、柔韌性和耐沖擊性能看出。這 種缺欠除與所用固化促進(jìn)劑有關(guān)外，還與所用的胺類固化劑本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，曼尼斯 堿固化劑其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)會(huì)導(dǎo)致漆膜偏脆；改性脂肪胺或改性脂環(huán)胺則因體 系的交聯(lián)密度較大，也會(huì)導(dǎo)致漆膜物理機(jī)械性能差；④漆膜表面容易產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。特別是 當(dāng)使用改性脂肪胺、改性脂環(huán)胺作為低溫固化劑時(shí)更為明顯。這是因?yàn)橐话愕蜏貤l件下環(huán) 境的濕度較高且胺與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)很慢，而此時(shí)胺類固化劑中的伯胺容易與空氣中的水 和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽，從而導(dǎo)致漆膜表面發(fā)白，進(jìn)而影響胺與環(huán)氧基團(tuán)的固化交 聯(lián)并影響漆膜的層間附著力；⑤漆膜表面容易發(fā)粘。特別是當(dāng)使用聚酰胺及加成物、改性脂 肪胺作為低溫固化劑時(shí)比較明顯。這主要是由于在低溫條件下，當(dāng)涂料中的溶劑揮發(fā)完而 胺固化劑與環(huán)氧基團(tuán)還未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，胺類固化劑與環(huán)氧樹脂由于相容性差及極性差 異比較大而產(chǎn)生相分離，而相分離后的胺類固化劑會(huì)遷移到漆膜表面而無法再與環(huán)氧基團(tuán) 反應(yīng)，故其表面一直處于發(fā)粘的狀態(tài)，由于該過程是不可逆的，即使環(huán)境溫度再升高，漆膜 表面仍處于發(fā)粘狀態(tài)，胺類固化劑遷移到漆膜表面同時(shí)會(huì)導(dǎo)致漆膜無法完全固化。漆膜表 面發(fā)粘這一弊病嚴(yán)重影響了涂料的防腐蝕性能和漆膜的層間附著力，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致漆膜的防 腐蝕性提前失效。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是：提供一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，克服上述 提到的采用低溫固化的胺類化劑與固化促進(jìn)劑聯(lián)合使用的方法所存在的低溫固化性能不 理想、固化漆膜機(jī)械性能差、固化漆膜表面發(fā)粘、發(fā)白以及防腐蝕性能不能滿足要求的諸多 技術(shù)缺點(diǎn)，獲得綜合性能優(yōu)異并滿足實(shí)際應(yīng)用需要的環(huán)氧防腐蝕涂料低溫固化劑組合物。
[0004] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物， 其特征在于，它是多元胺的加成物50?60重量份、多元胺的曼尼斯堿20?30重量份、月旨 肪族胺5?10重量份及混合溶劑10?20重量份的混合物；
[0005] 所述多元胺的加成物為多元胺采用酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成改性，然后抽真空除去 其中未反應(yīng)的多元胺單體，再對(duì)得到的加成物采用含苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚進(jìn)行加 成改性得到的，其中，所用多元胺、酚醛環(huán)氧樹脂、含有苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚的重 量份之比為10?15:1?1.5:1?1.5,所用多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或 兩種；
[0006] 所述多元胺的曼尼斯堿為多元胺與含有長碳鏈的酚類化合物、37wt%甲醛水溶液 反應(yīng)而得到的，其中，所用含有長碳鏈的酚類化合物、多元胺、37wt%甲醛水溶液的重量份 比為10:4?6:2?3,所用多元胺為間苯二甲胺與三甲基六亞甲基二胺的混合物；
[0007] 所述脂肪族胺為具有（CH3)2N(CH2) nNH2結(jié)構(gòu)的胺，其中η為整數(shù)，η的取值范圍為 3?5 ;
[0008] 所述混合溶劑為質(zhì)量比為4:1的二甲苯與正丁醇的混合物。
[0009] 上述用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物中，在制備所述多元胺的加成物 時(shí)，所用酚醛環(huán)氧樹脂為DOW公司的DEN425或DEN431，HUNTSMAN公司的ΕΡΝ1179以及 M0MENTIVE公司的EPON Resinl60或161中的一種或幾種，上述酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度 在2. 4?3. 0之間；所用含有苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚為苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水 甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚以及腰果酚基縮水甘油醚中的一種或幾種。
[0010] 上述用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物中，制備所述多元胺的曼尼斯堿 時(shí)，所用多元胺為重量份之比為1:0. 8?1的間苯二甲胺與三甲基六亞甲基二胺的混合物； 所用含有長碳鏈的酚類化合物為壬基酚、腰果酚中的一種或兩種。
[0011] 上述用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物中，所述多元胺的加成物的制備步 驟如下：
[0012] ①首先向反應(yīng)釜中加入10?15重量份多元胺，以600?800轉(zhuǎn)/分的速度攪拌 下，采用水浴加熱至40?45 °C ;
[0013] ②將1?1. 5重量份酚醛環(huán)氧樹脂用1重量份的質(zhì)量比為4:1的二甲苯與丁醇混 合溶劑稀釋后，用2?3小時(shí)滴加到步驟①的反應(yīng)釜中，然后在40?45°C保溫6小時(shí)，在滴 加以及保溫過程中均保持600?800轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)且控制溫度為40?45°C ;
[0014] ③對(duì)步驟②得到的物料加熱到80?90°C，在真空度至少為740mmHg下蒸餾，首先 蒸除其中的溶劑，再蒸除未反應(yīng)的多元胺，直至無液體蒸出；
[0015] ④對(duì)步驟③得到的物料，加入1重量份的質(zhì)量比為4:1的二甲苯與丁醇混合溶劑 稀釋后，采用水浴加熱控制溫度在40?45°C，然后再用2?3小時(shí)滴加1?1. 5重量份含有 苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚，滴加過程中控制溫度在40?45°C之間，之后在40?45°C 保溫6小時(shí)，在滴加及保溫過程中均保持600?800轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)；
[0016] ⑤對(duì)步驟④得到的物料加熱到80?9(TC，在真空度至少為740mmHg下蒸饋，蒸除 其中的溶劑，直至無溶劑蒸出，即制得多元胺的加成物。
[0017] 上述用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物中，所述多元胺的曼尼斯堿的制備 方法是：
[0018] 常溫條件下，在反應(yīng)容器中加入重量份之比為10:4?6:2?3的含有長碳鏈的酚 類化合物、多元胺和37%甲醛水溶液，然后升溫至80?85°C并在此溫度反應(yīng)5?6小時(shí)， 在升溫及保溫過程中保持600?800轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)，然后在真空度至少為740mmHg且 溫度為80?100°C下蒸餾脫水，直至無水蒸出，即制得多元胺的曼尼斯堿。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明技術(shù)方案的低溫固化劑組合物是由特定的多元胺的 加成物、多元胺曼尼斯堿和脂肪族胺按適當(dāng)數(shù)量混合而成的。其中，多元胺的加成物具有如 下效果：①漆膜不會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。由于本發(fā)明中的多元胺的加成物是采用酚醛環(huán)氧樹脂 及含有苯環(huán)的單官能度縮水甘油醚對(duì)多元胺分子兩端的伯胺進(jìn)行加成改性，使得多元胺的 加成物中基本只含有仲胺，漆膜在低溫固化過程中就不會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象；②多元胺的加成 物與基料環(huán)氧樹脂的相容性好，不會(huì)產(chǎn)生相分離和表面發(fā)粘現(xiàn)象。本發(fā)明技術(shù)方案中，采 用酚醛環(huán)氧樹脂和含有苯環(huán)的單官能度縮水甘油醚對(duì)所采用的多元胺進(jìn)行加成改性，所得 多元胺加成物中引入了含有環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)同時(shí)還引入了一定量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這樣就大大 提高了多元胺與基料環(huán)氧樹脂的相容性并使得加成物與用作涂料基料的環(huán)氧樹脂的極性 相近，即使在低溫條件下也不會(huì)因相分離而遷移到漆膜表面產(chǎn)生表面發(fā)粘現(xiàn)象；③該加成 物中含有一定量的羥基，羥基能夠促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)與胺的開環(huán)固化，保證了良好的低溫固化 性能；同時(shí)羥基的極性使得漆膜在潮濕表面具有優(yōu)異的粘附性，從而保證了防腐蝕涂料用 于低溫潮濕的金屬表面具有良好附著力和防腐蝕性能；在本發(fā)明的低溫固化劑組合物中， 多元胺的曼尼斯堿具有如下效果：①提供了良好的低溫固化性能。由于采用含有長碳鏈的 酚類化合物與間苯二甲胺和三甲基六亞甲基二胺的混合物作為原料，得到的多元胺的曼尼 斯堿分子結(jié)構(gòu)中含有的酚羥基能夠促進(jìn)胺與環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，非常適合于用作低溫固 化劑；同時(shí)由于采用的多元胺中的間苯二甲胺本身的活性非常高，得到的曼尼斯堿的低溫 固化性能比一般其他的胺的曼尼斯堿更優(yōu)，因此可以提供優(yōu)異的低溫固化性能；②改善了 漆膜的物理機(jī)械性能。由于采用的多胺中含有三甲基六亞甲基二胺，其分子結(jié)構(gòu)中的長碳 鏈提供了良好的柔韌性。同時(shí)，所采用的含有長碳鏈的酚類化合物含有的長碳鏈能夠改善 最終固化漆膜的柔韌性；本發(fā)明的低溫固化劑組合物中，具有（CH 3)2N(CH2)nNH2結(jié)構(gòu)的脂肪 族胺具有如下效果：①提供優(yōu)異的低溫固化性能。本發(fā)明中所采用的具有（CH 3)2N(CH2)nNH2 結(jié)構(gòu)的脂肪族胺中含有二甲基叔胺基團(tuán)，該基團(tuán)與固化劑組合物中的曼尼斯堿中的酚羥基 的共同作用即可起到類似于現(xiàn)有固化促進(jìn)劑DMP-30同樣的促進(jìn)效果，又可避免由于添加 固化促進(jìn)劑導(dǎo)致的漆膜變脆和大幅度降低漆膜的防腐蝕性能的缺點(diǎn)；②由于（CH 3)2N(CH2) nNH2分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的伯胺基團(tuán)，它能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成交聯(lián)固化，不會(huì)產(chǎn)生類似 于DMP-30以游離態(tài)存在于漆膜中的現(xiàn)象，因此對(duì)最終漆膜的防腐蝕性能沒有負(fù)面影響；③ 改善漆膜的柔韌性和物理機(jī)械性能。脂肪族胺（CH 3)2N(CH2)nNH2分子結(jié)構(gòu)中的長碳鏈結(jié)構(gòu) 能夠提高漆膜的柔韌性，改善固化漆膜的物理機(jī)械性能。具有各自優(yōu)點(diǎn)的多元胺的加成物、 多元胺的曼尼斯堿和脂肪族胺，在低溫環(huán)境下還具有相互協(xié)同作用，最終解決了目前用胺 類化劑與固化促進(jìn)劑聯(lián)合使用作為低溫條件下環(huán)氧防腐蝕涂料固化劑存在的問題，固化后 漆膜的綜合性能優(yōu)異（見表5和6)，滿足了低溫固化的環(huán)氧防腐蝕涂料的要求。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不局限于此。
[0021] 實(shí)施例及對(duì)比例所用原材料除另有說明外均為市售工業(yè)用品，可通過商業(yè)渠道購 得。
[0022] 實(shí)施例1制備多元胺的加成物
[0023] 本發(fā)明的多元胺的加成物為多元胺采用酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成改性，然后抽真空 除去其中未反應(yīng)的多元胺單體，再對(duì)得到的加成物采用含苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚進(jìn) 行加成改性得到的，其中，所用多元胺、酚醛環(huán)氧樹脂、含有苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚 的重量份之比為10?15:1?1.5:1?1.5,所用多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一 種或兩種。
[0024] ( 一）各原料用量見表1。
[0025] 表 1
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，其特征在于，它是多元胺的加成物 50?60重量份、多元胺的曼尼斯堿20?30重量份、脂肪族胺5?10重量份及混合溶劑 10?20重量份的混合物； 所述多元胺的加成物為多元胺采用酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成改性，然后抽真空除去其中 未反應(yīng)的多元胺單體，再對(duì)得到的加成物采用含苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚進(jìn)行加成改 性得到的，其中，所用多元胺、酚醛環(huán)氧樹脂、含有苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚的重量份 之比為10?15:1?1. 5:1?1. 5,所用多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或兩種； 所述多元胺的曼尼斯堿為多元胺與含有長碳鏈的酚類化合物、37wt%甲醛水溶液反應(yīng) 而得到的，其中，所用含有長碳鏈的酚類化合物、多元胺、37wt%甲醛水溶液的重量份比為 10:4?6:2?3,所用多元胺為間苯二甲胺與三甲基六亞甲基二胺的混合物； 所述脂肪族胺為具有（CH3)2N(CH2)nNH 2結(jié)構(gòu)的胺，其中η為整數(shù)，η的取值范圍為3? 5 ； 所述混合溶劑為質(zhì)量比為4:1的二甲苯與正丁醇的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，其特征在于，在 制備所述多元胺的加成物時(shí)，所用酚醛環(huán)氧樹脂為DOW公司的DEN425或DEN431，HUNTSMAN 公司的EPN1179以及MOMENTIVE公司的EPON Resinl60或161中的一種或幾種，上述酚醛 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度在2. 4?3. 0之間；所用含有苯環(huán)的單官能度的縮水甘油醚為苯基 縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚以及腰果酚基縮水甘油醚中的 一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，其特征在于，制 備所述多元胺的曼尼斯堿時(shí)，所用多元胺為重量份之比為1:0.8?1的間苯二甲胺與三甲 基六亞甲基二胺的混合物；所用含有長碳鏈的酚類化合物為壬基酚、腰果酚中的一種或兩 種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，其特征在于， 所述多元胺的加成物的制備步驟如下： ① 首先向反應(yīng)釜中加入10?15重量份多元胺，以600?800轉(zhuǎn)/分的速度攪拌下，采 用水浴加熱至40?45 °C ; ② 將1?1. 5重量份酚醛環(huán)氧樹脂用1重量份的質(zhì)量比為4:1的二甲苯與丁醇混合溶 劑稀釋后，用2?3小時(shí)滴加到步驟①的反應(yīng)釜中，然后在40?45°C保溫6小時(shí)，在滴加以 及保溫過程中均保持600?800轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)且控制溫度為40?45°C ; ③ 對(duì)步驟②得到的物料加熱到80?90°C，在真空度至少為740mmHg下蒸饋，首先蒸除 其中的溶劑，再蒸除未反應(yīng)的多元胺，直至無液體蒸出； ④ 對(duì)步驟③得到的物料，加入1重量份的質(zhì)量比為4:1的二甲苯與丁醇混合溶劑稀釋 后，采用水浴加熱控制溫度在40?45°C，然后再用2?3小時(shí)滴加1?1. 5重量份含有苯 環(huán)的單官能度的縮水甘油醚，滴加過程中控制溫度在40?45°C之間，之后在40?45°C保 溫6小時(shí)，在滴加及保溫過程中均保持600?800轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)； ⑤ 對(duì)步驟④得到的物料加熱到80?90°C，在真空度至少為740mmHg下蒸饋，蒸除其中 的溶劑，直至無溶劑蒸出，即制得多元胺的加成物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的用于環(huán)氧防腐蝕涂料的低溫固化劑組合物，其特征在于， 所述多元胺的曼尼斯堿的制備方法是： 常溫條件下，在反應(yīng)容器中加入重量份之比為10:4?6:2?3的含有長碳鏈的酚類化 合物、多元胺和37wt%甲醛水溶液，然后升溫至80?85°C并在此溫度反應(yīng)5?6小時(shí)，在 升溫及保溫過程中保持600?800轉(zhuǎn)/分的攪拌狀態(tài)，然后在真空度至少為740mmHg且溫 度為80?100°C下蒸餾脫水，直至無水蒸出，即制得多元胺的曼尼斯堿。
【文檔編號(hào)】C08G59/50GK104087057SQ201410320386
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】方健君, 馬勝軍, 沈海鷹, 靳美亮, 徐科 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司