低門尼高氟含量氟橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種低門尼高氟含量氟橡膠及其制備方法，所述低門尼高氟含量氟橡膠的共聚單元包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH2＝CH-(CF2)n-F，其中n為0-7。采用乳液聚合方法制備出低門尼高氟含量的氟橡膠，該氟橡膠具有硫化效果好，拉伸強(qiáng)度高、耐燃油和溶劑效果極佳、永久壓縮形變低等特點(diǎn)。同時(shí)，所得的低門尼氟橡膠兼具較好的硫化性能，且具有良好的耐油性能，可以應(yīng)用于多種工業(yè)領(lǐng)域，特別是汽車工業(yè)中，包括密封件、潤(rùn)滑油管等。
【專利說(shuō)明】低門尼高氟含量氟橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種低門尼高氟含量氟橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氟橡膠（fluororubber)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈 性體。氟橡膠最早于1948年由美國(guó)DuPont公司試制出聚-2-氟代-1. 3- 丁二烯及其與苯 乙烯、丙烯等的共聚體，但其性能并不優(yōu)于氯丁橡膠、丁橡膠，而且價(jià)格昂貴，沒(méi)有實(shí)際工業(yè) 價(jià)值。50年代后期，美國(guó)Thiokol公司開(kāi)發(fā)了一種低溫性好，耐強(qiáng)氧化劑（N 204)的二元亞 硝基氟橡膠，氟橡膠開(kāi)始進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。此后，隨著技術(shù)進(jìn)步，各種新型氟橡膠不斷開(kāi) 發(fā)出來(lái)。
[0003] 近年來(lái)隨著氟橡膠應(yīng)用的擴(kuò)展，對(duì)氟橡膠的要求日趨增加，已有的氟橡膠品級(jí)越 來(lái)越不能滿足市場(chǎng)需求，這也刺激了特種氟橡膠的應(yīng)用市場(chǎng)。在能源日益緊張的情況下，新 型環(huán)保能源、燃料的出現(xiàn)，要求氟橡膠具有優(yōu)良的耐溶劑性能。隨著氟含量的增加，氟橡膠 在甲醇中的體積變化率小，耐油性、耐溶劑性得到提高。雖然現(xiàn)有氟橡膠品種較多，但是都 屬于常規(guī)的含氟彈性體，能夠達(dá)到耐油性、耐溶劑性應(yīng)用要求的高含氟彈性體雙酚硫化效 果差，甚至不能硫化。
[0004] 高含氟橡膠以中高門尼粘度的膠種為主，基本采用模壓加工，制品質(zhì)量不穩(wěn)定、生 產(chǎn)效率低。低門尼粘度氟橡膠，采用擠出、注射成型的加工方法，且可以通過(guò)改進(jìn)配方來(lái)彌 補(bǔ)其機(jī)械性能的不足。低門尼粘度膠種具有硫化速度適中、彈性好、易加工及脫模性好等特 點(diǎn)，可以滿足加工復(fù)雜幾何形狀制品的需要，且制品性能穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高，是氟橡膠研制 和加工的主流方向。
[0005] ZL200610169796. 9公開(kāi)了一種高氟含量的氟彈性體及其制備方法，其氟含量大于 70%。該方法以水為介質(zhì)、低分子脂類為鏈轉(zhuǎn)移劑、過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑、全氟辛酸鹽為分散 齊U、硼砂為PH調(diào)節(jié)劑，通過(guò)乳液聚合方式得到高氟含量彈性體，它具有優(yōu)異耐甲醇和耐燃 油的性能。但是通過(guò)該方法合成的氟橡膠，門尼粘度高，且此低門尼氟橡膠采用雙酚方式硫 化效果差，硫化試片易出現(xiàn)氣泡。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的低門尼高氟含量氟橡膠及其制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明首先提供一種低門尼高氟含量氟橡膠的制備方法， 包括以下步驟：
[0008] (1)反應(yīng)釜中按每100重量份水介質(zhì)中加入0.01-0.3重量份的乳化劑及 0. 015-0. 5份的pH調(diào)節(jié)劑，水介質(zhì)的加入量為使所述反應(yīng)釜留有足以接受氣態(tài)混合單體的 蒸汽空間；
[0009] (2)反應(yīng)釜中的蒸汽空間先用氮?dú)庵脫Q出空氣，再向反應(yīng)釜中通入混合單體置換 氮?dú)猓?br> [0010] (3)啟動(dòng)攪拌裝置，將反應(yīng)釜升溫至70-120°C，同時(shí)通入混合單體，壓力控制在 2-4. 5Mpa，pH控制在3-5 ;加入0. 01-0. 1重量份引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)；
[0011] (4)反應(yīng)開(kāi)始后加入0.01-1重量份鏈轉(zhuǎn)移劑（按每100重量份水介質(zhì)計(jì)），連續(xù)補(bǔ) 加混合單體維持反應(yīng)荃壓力不變，當(dāng)25-45重量份的所述混合單體反應(yīng)完成后，停止反應(yīng)；
[0012] (5)反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合乳液進(jìn)行凝聚、洗滌、干燥，經(jīng)煉膠機(jī)塑煉成型，即得低 門尼高氟含量氟橡膠成品。
[0013] 前述的方法，所述混合單體中包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH2 = CH-(CF2)n-F，上述四種單體的摩爾百分含量比為15-40 :10-30 :20-50 :2-15。優(yōu)選地，四種 單體的摩爾百分含量比為20-35 :25-45 :30-45 :3-10。
[0014] 氟橡膠混合單體中各單體成分需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的控制。偏氟乙烯為15-40 (mol) %，優(yōu) 選20-35 (mol) %。如果偏氟乙烯的含量少于20mol %，則聚合速率非常慢，硫化性能差，伸 長(zhǎng)率降低，也不能得到優(yōu)良的耐低溫性能。如果偏氟乙烯重量高于35 (mol) %會(huì)導(dǎo)致含氟彈 性體的氟含量偏低，耐溶劑性能降低，耐堿性也會(huì)變差。
[0015] 為了提高氟橡膠的硫化性能和氟含量，混合單體中還含有CH2 = CH-(CF2)n-F，η 為 0-7 之間的整數(shù)，η 優(yōu)選為 1-4,即 CH2 = CH-CF3、CH2 = CH-CF2-CF3、CH2 = CH-CF2CF2CF3 或CH2 = CH-CF2CF2CF2CF3。CH2 = CH-(CF2)n-F的加入量應(yīng)該嚴(yán)格控制，如果加入量太少，其 硫化效果差，且氟橡膠的氟含量低；如果加入量過(guò)多，其競(jìng)聚率低，導(dǎo)致反應(yīng)速度慢。CH 2 = CH-(CF2)n-F 加入量范圍控制在 2-15(mol) %，優(yōu)選 3-10(mol) %。
[0016] 六氟丙烯的摩爾百分含量20-50 (mol) %，優(yōu)選30-45 (mol) %。要提高含氟彈性體 中的氟含量，提高六氟丙烯的含量是必不可少的，但是超過(guò)45 (mol) %時(shí)，由于六氟丙烯的 競(jìng)聚率低，反應(yīng)速度很慢，增加生產(chǎn)成本。
[0017] 四氟乙烯的摩爾百分含量為10_30(mol) %，優(yōu)選25-45(mol) %?？梢栽黾臃?量，同時(shí)不會(huì)過(guò)度損害低溫?fù)闲?。四氟乙烯能改進(jìn)含氟彈性體的耐溶劑性。四氟乙烯含量 高于45 (mol) %會(huì)導(dǎo)致氟彈性體的結(jié)晶度增加，影響其低溫性能和永久壓縮形變性能。
[0018] 前述的方法，步驟（1)所述的蒸汽空間為反應(yīng)釜容積的30-50%。
[0019] 前述的方法，步驟（2)中用混合單體置換氮?dú)夂?，蒸汽空間的氧含量小于20ppm。
[0020] 前述的方法，所述乳化劑為氟碳增容性乳化劑，包括但不限于全氟辛酸鹽等。所述 全氟辛酸鹽選自全氟辛酸鈉、全氟辛酸銨或全氟辛酸鉀等。優(yōu)選全氟辛酸鈉或全氟辛酸銨。
[0021] 前述的方法，所述pH調(diào)節(jié)劑選自磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、硼砂或碳酸氫鈉等。
[0022] 前述的方法，所述引發(fā)劑包括但不限于過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鹽類、過(guò)氧化琥珀酸或偶 氮二異丁脒二鹽酸鹽等。優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等。
[0023] 前述的方法，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙 酯、乙酸甲酯、四氯化碳或甲基叔丁基酮等，以及其它們中的兩種及兩種以上的混合物。
[0024] 本發(fā)明提供的乳液聚合方法中，先將所需組成的氣體單體混合物引入反應(yīng)釜中水 介質(zhì)上面的蒸汽空間。水介質(zhì)中包含有乳化劑和pH調(diào)節(jié)劑等助劑。
[0025] 本發(fā)明通過(guò)控制補(bǔ)加混合單體的流量來(lái)保持反應(yīng)釜在整個(gè)聚合反應(yīng)期間的恒定 壓力。在聚合反應(yīng)的早期階段，當(dāng)聚合速率低時(shí)，聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降慢，氣態(tài)混合單體 的階段進(jìn)料增量非常小，以維持反應(yīng)釜恒定壓力。當(dāng)聚合速率增加時(shí)，聚合反應(yīng)釜壓力下降 快，可以增加進(jìn)入反應(yīng)釜的氣態(tài)混合單體的流量以維持反應(yīng)釜的恒定壓力。在反應(yīng)釜和混 合單體源之間需要流量計(jì)量器和恒壓器，以準(zhǔn)確控制流量，并由此保持反應(yīng)釜的恒壓。
[0026] 反應(yīng)釜內(nèi)形成的含氟彈性體的量近似等于補(bǔ)加的混合單體的量，其范圍為每100 重量份水介質(zhì)含有25-45重量份的含氟彈性體。如果其小于25重量份，則產(chǎn)率太低，不合 要求。如果超過(guò)45重量份，則固含量高，乳液粘度大，穩(wěn)定性差，容易破乳，且乳液很容易附 著在反應(yīng)釜內(nèi)壁，造成傳熱效率差。起始加料的單體組成和階段增量加料的單體組成由氣 相色譜儀測(cè)定。
[0027] 本發(fā)明使用的聚合壓力為2. 0-4. 5MPa。所需的聚合壓力是通過(guò)調(diào)節(jié)在初始加料 中的氣態(tài)混合單體的量調(diào)節(jié)。反應(yīng)開(kāi)始后，壓力由控制氣態(tài)混合單體的階段增量加料調(diào)節(jié)。 聚合壓力設(shè)定在上述范圍內(nèi)，如果壓力低于2. OMPa，則聚合反應(yīng)體系的單體濃度太低，不能 達(dá)到滿意的反應(yīng)速率。此外，分子量也不能有效地增加。如果壓力高于4. 5MPa，則在反應(yīng)釜 中液化的單體量增加，由此不僅增加了被消耗的單體量，而且使生產(chǎn)效率差。此外，如果壓 力高于4. 5MPa，對(duì)設(shè)備及系統(tǒng)、管線的要求較高，增加了生產(chǎn)成本。
[0028] 本發(fā)明可以通過(guò)控制聚合溫度及通過(guò)加入引發(fā)劑的量來(lái)控制聚合速度，通常情況 下聚合時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0029] 在聚合過(guò)程中，為了穩(wěn)定聚合速度，可適當(dāng)提高聚合溫度，得到相對(duì)低分子量的氟 橡膠產(chǎn)品，即低門尼氟橡膠。反應(yīng)溫度保持在70-120°C。如果溫度低于70°C，共聚合速度 太慢不適合工業(yè)規(guī)模的有效反應(yīng)，并且產(chǎn)出的氟橡膠門尼不能達(dá)到要求。但如果溫度高于 120°C，則形成的含氟彈性體共聚物乳液將變稠，易于在聚合反應(yīng)釜中引起堵塞，使聚合反 應(yīng)期間難以維持乳液的穩(wěn)定性。
[0030] 本發(fā)明所述聚合物乳液的凝聚、洗滌和干燥采用本領(lǐng)域常規(guī)工藝進(jìn)行。
[0031] 采用上述方法制備的低門尼高氟含量氟橡膠，在將其制備成產(chǎn)品如汽車潤(rùn)滑油管 或密封條等期間需要經(jīng)過(guò)模塑和硫化，通用的硫化方法使用多醇、聚胺，或加入有機(jī)過(guò)氧化 物硫化劑，優(yōu)選的交聯(lián)劑為雙酚硫化體系。
[0032] 本發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，通過(guò)調(diào)整單體結(jié)構(gòu)，改變反應(yīng)溫 度等措施有效控制了氟橡膠的結(jié)構(gòu)，制備出低門尼高氟含量氟橡膠，該氟橡膠具有硫化效 果好，拉伸強(qiáng)度高、耐燃油和溶劑效果極佳、永久壓縮形變低等特點(diǎn)。同時(shí)，所得的低門尼氟 橡膠兼具較好的硫化性能，且具有良好的耐油性能，可以應(yīng)用于多種工業(yè)領(lǐng)域，特別是汽車 工業(yè)中，包括密封件、潤(rùn)滑油管等。
[0033] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] (1)在本發(fā)明制備的低門尼高氟含量氟橡膠中，引入了改性單體ch2 = ch-(cf2) n-F，可以改善硫化效果。
[0035] (2)本發(fā)明在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)科學(xué)調(diào)整單體配比制備出的低門尼高氟含 量的彈性體，偏氟乙烯含量降低，且有效提高了氟橡膠的氟含量，使其大于72%。
[0036] (3)本發(fā)明制備的氟橡膠門尼粘度彡30,可滿足擠出應(yīng)用工藝。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例 中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。
[0038] 實(shí)施例1低門尼高氟含量氟橡膠的制備方法
[0039] 在50L的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇式自由基乳液聚合，以制備氟橡膠。在反應(yīng)釜中 加入30L無(wú)離子水和450g50g/L的全氟辛酸銨水溶液，45g pH調(diào)節(jié)劑磷酸氫二鈉，反應(yīng)釜 中蒸氣空間的空氣先用氮?dú)庵脫Q，然后用混合單體置換，使氧含量小于20ppm，將反應(yīng)釜升 溫至85°C。用隔膜式壓縮機(jī)將上述初始混合單體（偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯=25 : 55 :20，mol% )加入反應(yīng)釜中使壓力升至4. OMpa。在反應(yīng)釜壓力達(dá)到4. OMPa時(shí)開(kāi)啟攪拌， 將反應(yīng)釜中的混合單體充分混合，然后加入160g的引發(fā)劑溶液（50g/L，過(guò)硫酸鉀），開(kāi)始反 應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中一直以補(bǔ)加混合單體（偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯：三氟丙烯=25 : 35 :30 :10, mol% )維持反應(yīng)釜壓力于4. OMPa，溫度75°C。加入鏈轉(zhuǎn)移劑甲醇110g。然后 繼續(xù)反應(yīng)到預(yù)定投料量。
[0040] 將得到的聚合物--低門尼高氟含量氟橡膠進(jìn)行電介質(zhì)凝聚后洗滌，真空干燥，并 在開(kāi)放式煉膠機(jī)上塑煉成型。得到聚合物超過(guò)llKg，其特征見(jiàn)表1。
[0041] 表1氟橡膠的性能測(cè)試結(jié)果
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 低門尼高氟含量氟橡膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 反應(yīng)釜中按每100重量份水介質(zhì)中加入0. 01-0. 3重量份的乳化劑及0. 015-0. 5份 的pH調(diào)節(jié)劑，水介質(zhì)的加入量為使所述反應(yīng)釜留有足以接受氣態(tài)混合單體的蒸汽空間； (2) 反應(yīng)釜中的蒸汽空間先用氮?dú)庵脫Q出空氣，再向反應(yīng)釜中通入混合單體置換氮 氣； (3) 啟動(dòng)攪拌裝置，將反應(yīng)釜升溫至70-120°C，同時(shí)通入混合單體，壓力控制在 2-4. 5Mpa，pH控制在3-5 ;加入0. 01-0. 1重量份引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)； (4) 反應(yīng)開(kāi)始后加入0. 01-1重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，連續(xù)補(bǔ)加混合單體維持反應(yīng)釜壓力不 變，當(dāng)25-45重量份的所述混合單體反應(yīng)完成后，停止反應(yīng)； (5) 反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合乳液進(jìn)行凝聚、洗滌、干燥，經(jīng)煉膠機(jī)塑煉成型，即得低門尼 高氟含量氟橡膠成品； 其中，所述混合單體中包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH2 = CH-(CF2)n-F，上述 四種單體的摩爾百分含量比為15-40 :10-30 :20-50 :2-15 ;CH2 = CH-(CF2)n-F中，η為0-7 之間的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合單體中偏氟乙烯、四氟乙烯、六 氟丙烯和CH2 = CH-(CF2)n-F的摩爾百分含量比為20-35 :25-45 :30-45 :3-10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的蒸汽空間為反應(yīng)釜容積的 30-50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中用混合單體置換氮?dú)夂?，蒸?空間的氧含量小于20ppm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化劑為氟碳增容性乳化劑，包括但 不限于全氟辛酸鹽；所述全氟辛酸鹽選自全氟辛酸鈉、全氟辛酸銨或全氟辛酸鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑選自磷酸氫二鉀、磷酸氫二 鈉、硼砂或碳酸氫鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括但不限于過(guò)硫酸銨、過(guò)硫 酸鹽類、過(guò)氧化琥珀酸或偶氮二異丁脒二鹽酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自甲醇、甲酸甲酯、乙酸 叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳或甲基叔丁基酮，以及其它們中的兩種及 兩種以上的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。
10. 由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述方法制備的低門尼高氟含量氟橡膠。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK104098730SQ201410331103
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】蘭軍, 張建新, 李斌, 張廷健, 余金龍, 王先榮, 趙少春, 趙媛媛, 常映軍 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司