一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法，所述硼雜化丙炔基聚合物的結構特征是分子鏈中同時含有硼原子和炔基基團。該樹脂以雙酚A、3-溴丙炔、有機金屬化合物、鹵化硼為原料，在惰性氣體保護下分三步反應合成硼雜化丙炔基聚合物。首先采用雙酚A與3-溴丙炔制備丙炔基雙酚A醚，然后將其與有機金屬化合物反應生成丙炔基雙酚A醚金屬化合物，再將其與鹵化硼進行聚合得到含有炔基的硼聚合物。本發(fā)明制得的聚合物易溶于常見的有機溶劑中，其固化物的玻璃化轉變溫度為310℃，800℃下的氮氣氛中重量保持率可達到74％，具有優(yōu)異的耐熱性能。該樹脂既可作為陶瓷先驅體，改善復合材料的抗氧化性能，也可以用于耐燒蝕樹脂基復合材料的改性劑使用。
【專利說明】一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法，具體涉及一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)的耐高溫聚合物，普遍存在的熔融溫度高，成型工藝差等缺點限制了其在高性能樹脂基復合材料領域的應用。分子鏈中含炔基的聚合物固化前粘度較小，加工工藝性能好，適用于RTM等成型工藝；在加熱條件下，炔基可作為活性基團加成聚合，固化過程無小分子產(chǎn)生；樹脂固化后產(chǎn)生芳環(huán)結構可大大提高固化樹脂的耐溫性能。
[0003]在聚合物基體中加入無機元素，可以改善樹脂基復合材料的抗氧化和耐熱性能。目前，運用較多的方法是將耐熱性的無機元素(粒子)直接摻雜到樹脂基體中。這一方法可以在一定程度上提高樹脂基體的熱性能。然而直接向樹脂基體中加入無機粒子會導致樹脂體系的粘度增加，形成凝膠的時間短。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供了一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法，該方法制備的硼雜化丙炔基聚合物耐熱性能高，并且凝膠時間長。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明所述的硼雜化丙炔基聚合物的結構為

【權利要求】
1.一種硼雜化丙炔基聚合物，其特征在于，所述硼雜化丙炔基聚合物的結構為
其中，Ph 是苯基， R是Cl或Br。
2.一種硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，基于權利要求1所述的硼雜化丙炔基聚合物，其特征在于，包括以下步驟: 1)取一定量的雙酚A、NaOH溶液、3-溴丙炔、相轉移催化劑及溶劑A，再在惰性氣體的保護下，將3-溴丙炔及相轉移催化劑溶解到溶劑A中，得溶液A，再將雙酚A加到NaOH溶液中進行反應，生成雙酚A鈉鹽溶液，然后將溶液A加入到雙酚A鈉鹽溶液中進行反應，得丙炔基雙酚A醚，其中，雙酚A與NaOH溶液中的NaOH的摩爾比為1: 2.5~3，NaOH溶液的濃度為2~4mol/L，雙酚A與3-溴丙炔的摩爾比為1: 2.2~2.6，溶劑A與NaOH溶液的體積比為1: 0.25~2 ; 2)取一定量的有機鋰化合物及無水溶劑，再在惰性氣體的保護下，將有機鋰化合物溶解到無水溶劑中，得溶液B，然后將溶液B滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進行反應，生成丙炔基雙酚A醚鋰鹽，其中，有機鋰化合物與丙炔基雙酚A醚的摩爾比為1:0.2~0.75，無水溶劑與有機鋰化合物的體積比為1: 0.5~2 ; 或者取一定量的鹵代烴、鎂粉及溶劑B，再在惰性氣體的保護下，將鎂粉溶解到溶劑B中，得溶液C，再將鹵代烴滴加到溶液C中進行反應，生成烴基格氏試劑，然后將烴基格氏試劑滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進行反應，生成丙炔基雙酚A醚格氏試劑，其中，鹵代烴與鎂粉的摩爾比為1: 1.15~1.20，丙炔基雙酚A醚與烴基格氏試劑的摩爾比為I: 2~2.2，溶劑B與鎂粉的摩爾比為1: 0.15~0.5; 3)稱取一定量的鹵化硼及溶劑C，再在惰性氣體的保護下，將鹵化硼溶解到溶劑C中，得溶液D，再將溶液D滴加到步驟2)得到的丙炔基雙酚A醚鋰鹽或丙炔基雙酚A醚格氏試劑中進行反應，生成硼雜化丙炔基聚合物，其中，溶劑C與鹵化硼的摩爾比為1: 0.02~0.05，丙炔基雙酚A醚格氏試劑與鹵化硼的摩爾比為1:1~2，丙炔基雙酚A醚鋰鹽與鹵化硼的摩爾比為1:1~2。
3.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于，所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨，相轉移催化劑與NaOH溶液中的NaOH的摩爾比為1: 1.5-5。
4.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟I)中的溶劑A為苯、甲苯和氯仿中的一種或幾種按任意比例混合的混合物； 步驟2)中的溶劑B為正己烷、環(huán)己烷、甲苯中的一種或幾種按任意比例混合的混合物； 步驟2)中的無水溶劑為THF、乙醚和甲苯中的一種或幾種按任意比例混合的混合物； 步驟3)中的溶劑C為苯、甲苯、正己烷中的一種或幾種按任意比例混合的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟I)中將雙酚A加到NaOH溶液進行反應的過程中反應溫度為40~50°C，反應時間為2~4小時；步驟I)中將溶液A加入到雙酚A鈉鹽溶液中進行反應的過程中反應溫度為40~50°C，反應時間為10-14小時。
6.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟2)中將烴基格氏試劑滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進行反應的過程中反應溫度為60~70°C，反應時間為2~6小時； 步驟2)中將溶液B滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進行反應的過程中反應溫度為-78~_20°C，反應時間為2~3小時。
7.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟3)中溶液D滴加到步驟2)得到的丙炔基雙酚A醚格氏試劑進行反應的過程中反應溫度為-10~25°C，反應時間為1-5小時； 步驟3)中溶液D滴加到步驟2)得到的丙炔基雙酚A醚鋰鹽進行反應的過程中反應溫度為-10~25°C，反應時間為1-5小時。
8.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 所述鹵代烴為C2~C12的烷基或芳基鹵代物； 所述烴基格氏試劑為C2~C12烷基格氏試劑。
9.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機鋰化合物為正丁基鋰。
10.根據(jù)權利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于，所述鹵化硼為三氯化硼或三溴化硼。
【文檔編號】C08G79/08GK104130418SQ201410337218
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】劉育紅, 高寧 申請人:西安交通大學