聚n-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法，采用自由基聚合方法，以過硫酸銨為引發(fā)劑，以水為溶劑，將單體N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酰胺萘胺共聚，制備了聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)。同時將納米二氧化硅進行改性，制備了端紫精基納米二氧化硅。以葫蘆[8]脲作為凝膠因子，將聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)與端紫精基納米二氧化硅通過超分子作用構(gòu)筑成超分子水凝膠。本發(fā)明中所涉及反應(yīng)條件溫和、步驟簡單、原料無毒無害、產(chǎn)物處理方便，且產(chǎn)物水凝膠具有溫度響應(yīng)性。在藥物緩釋、人造器官、環(huán)境、智能材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法，屬于高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]凝膠是一種可以在溶劑中溶脹并保持大量溶劑而不溶解的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、材料學(xué)、食品科學(xué)領(lǐng)域中。凝膠按照溶劑分類可以分為有機凝膠和水凝膠，其中以水凝膠最為常見。在水凝膠內(nèi)部，小分子或聚合物通過分子間相互作用形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的空腔可以保留大量水分。根據(jù)水凝膠對外界環(huán)境變化的敏感情況，通常分為傳統(tǒng)型水凝膠和智能型水凝膠。傳統(tǒng)型水凝膠對外界環(huán)境變化不敏感；而智能型水凝膠則能夠通過自身結(jié)構(gòu)的調(diào)整來響應(yīng)外界溫度、PH值、離子、溶劑等的細微變化。
[0003]在眾多智能型水凝膠中，溫敏性水凝膠是應(yīng)用最廣泛和最容易控制設(shè)計的。常用的溫敏性高分子水凝膠單體包括:N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DEA)、乙烯基丙烯酰胺(EAAm)等。其中，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)由于其凝膠轉(zhuǎn)變點約為32°C，接近人體生理溫度，在溫敏性水凝膠中應(yīng)用最為普遍。PNIPAm分子內(nèi)具有疏水性的異丙基和親水性的酰胺基。在溫度低于32°C時，PNIPAm中酰胺基與周圍水分子存在著強烈的氫鍵作用力，使得高分子鏈與溶劑具有良好的親和性，此時分子鏈呈現(xiàn)出伸展狀態(tài)。當(dāng)溫度高于32°C時，PNIPAm酰胺鍵與水分子相互作用力減弱，異丙基分子間的疏水作用加強，高分子鏈通過疏水作用聚集，分子鏈結(jié)構(gòu)由原來的疏松線團型轉(zhuǎn)變?yōu)榕帕芯o密的顆粒狀結(jié)構(gòu)。
[0004]葫蘆[η]脲是由甘脲和甲醛在酸性條件下縮合而成的空腔狀大分子化合物的總稱。葫蘆[η]脲的兩端兩個大小相等的端口布滿親水性羰基，可以與客體分子形成氫鍵或進行電荷-偶極相互作用。中間的疏水空腔可以選擇性的的與許多有機分子相互作用，并且可以產(chǎn)生某種特定的功能。因此葫蘆[η]脲具有很強的客體分子識別能力。在葫蘆[η]脲家族中，根據(jù)組成的甘脲單元數(shù)的不同，形成了不同體積的疏水空腔，其中葫蘆[8]脲、葫蘆[10]脲可以同時容納一個以上的客體分子。目前，葫蘆[η]脲已經(jīng)在分子梭、分子開關(guān)、信息存儲及藥物緩釋領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明提供了一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法。首先將納米二氧化硅進行改性，使納米二氧化硅表面修飾紫精基團；再將溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酰萘胺共聚，制得共聚物聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)。將二者按照一定比例溶解在水中，加入凝膠因子葫蘆[8]脲，超聲波使其混合均勻后靜置可得到透明狀水凝膠。當(dāng)升溫至32°C以上時，透明狀水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨煌该鳡钏z，同時該水凝膠的流變性質(zhì)發(fā)生明顯變化。
[0008]發(fā)明詳述
[0009]本發(fā)明含有N-異丙基丙烯酰胺以及丙烯酰胺萘胺，通過自由基聚合的方式將其共聚，得到一種溫敏性共聚物。同時制備了含有紫精基團的納米二氧化硅。通過CB[8](葫蘆[8]脲，Cucurbit[8]uril)的包合作用，將共聚物與納米二氧化硅通過分子間作用力結(jié)合成一體，從而形成網(wǎng)絡(luò)狀超分子水凝膠。該水凝膠隨著溫度的變化其凝膠性能顯著變化。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011 ] 一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法，步驟如下:
[0012](I)將2-萘胺溶解于丙酮中，配成質(zhì)量比為1:(20~30)的2_萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持溫度為O~5°C;將丙烯酰氯按照與2-萘胺質(zhì)量比為(0.5~0.9):1的比例滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反應(yīng)2~4小時后，取上層清液，干燥，制得粉末狀丙烯酰萘胺；
[0013](2)將N-異丙基丙烯酰胺與步驟(1)制得的丙烯酰萘胺按摩爾比1: (0.05~
0.15)混合溶于水中，N-異丙基丙烯酰胺與水的質(zhì)量比例為100: (6~9);然后通入氮氣除氧，加入過硫酸銨溶液，過硫酸銨的加入量與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為(0.5~
1.5): 100，在65~70°C的條件下反應(yīng)7~9h，然后加入20~30倍體積的丙酮，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)；
[0014](3)取納米級S12溶于無水乙醇中，配制成質(zhì)量濃度為5~10%的S12乙醇分散液，在70°C回流攪拌條件下，加入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，含硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為4~6 %，含硅烷偶聯(lián)劑與S12的摩爾比例為(8~12):1，反應(yīng)2~4h，冷卻至室溫，離心，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端氨基納米二氧化硅；
[0015](4)將紫精(化學(xué)名4-4’聯(lián)吡唳,4，4’ -Dipyridine)溶于無水乙腈中，制得質(zhì)量濃度為4~6%的乙腈溶液，加入溴乙烷，溴乙烷與紫精的質(zhì)量比為(2~2.2): 1，65~75V的條件下反應(yīng)20~28h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得N-乙基-紫精；
[0016](5)將步驟(3)制得的端氨基納米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺按照質(zhì)量比1: (0.6~0.8): (0.6~0.8)的比例加入丙酮中，端氨基納米二氧化硅與丙酮的質(zhì)量比為1:300，在冰浴條件下反應(yīng)6~8h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端溴基納米二氧化硅；
[0017](6)將步驟(4)制得的N-乙基-紫精與步驟(5)制得的端溴基納米二氧化硅按質(zhì)量比1: (0.8~1.2)的比例加入到無水乙腈中，N-乙基-紫精與無水乙腈的質(zhì)量比為1: (35~45)，70~80°C下反應(yīng)35~45h，經(jīng)過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端紫精基納米二氧化硅；
[0018](7)取步驟(2)制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與步驟(6)制得的端紫精基納米二氧化硅按質(zhì)量比1: (0.5~0.9)的比例溶于去離子水中，聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與去離子水的質(zhì)量比為1: (140~160)，然后加入葫蘆[8]脲(CB[8], Cucurbit [8]uril),葫蘆[8]脲與聚(N-異丙基丙烯酰胺_co_丙烯酰萘胺)的質(zhì)量比為(6~7): 1，超聲波分散10~30min，即得溫敏性高強度水凝膠。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟⑴中，2-萘胺與丙酮的質(zhì)量比為1:25，丙烯酰氯與2-萘胺質(zhì)量比為0.7:1。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中通入氮氣的時間為30~60min。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中，N-異丙基丙烯酰胺與水的質(zhì)量比為100:7，過硫酸銨與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:100。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中的納米級S12的直徑為60nm。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中的硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-550。
[0024]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中，含硅烷偶聯(lián)劑與S12的摩爾比例為10:1。
[0025]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(4)中，溴乙烷與紫精的質(zhì)量比為2.1:1。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(5)中，端氨基納米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.8:0.8。
[0027]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(6)中，N-乙基-紫精與端溴基納米二氧化硅的質(zhì)量比為3:1 ；N-乙基-紫精與無水乙腈的質(zhì)量比為1:40。
[0028]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(7)中，聚(N-異丙基丙烯酰胺-CO-丙烯酰萘胺)與端紫精基納米二氧化硅按質(zhì)量比1:0.7;聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與去離子水的質(zhì)量比為1:15 0，葫蘆[8]脲與聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)的質(zhì)量比為6.5:1。
[0029]有益效果
[0030]1、本發(fā)明將葫蘆[8]脲作為凝膠因子將聚(N-異丙基丙烯酰胺-CO-丙烯酰萘胺)與端紫精基納米二氧化硅聯(lián)接生成三維網(wǎng)絡(luò)狀水凝膠，可以通過改變葫蘆[8]脲的加入量來調(diào)節(jié)產(chǎn)物水凝膠的交聯(lián)度；
[0031]2、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)溫度，可以對產(chǎn)物水凝膠的透光率和機械強度進行調(diào)節(jié)；
[0032]3、本發(fā)明所述方法，原料易得，成本低，合成工藝簡單溫和，產(chǎn)率高，制得的產(chǎn)品無毒無害，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、環(huán)境、智能材料等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是聚(N-異丙基丙烯酰胺-CO-丙烯酰萘胺)的合成路線圖；
[0034]圖2是端紫精基納米二氧化硅的制備路線圖；
[0035]圖3左圖為在室溫下加熱至32°C，30min凝膠變化圖；右圖為從32°C冷卻至室溫，30min凝膠變化圖；
[0036]圖4是本發(fā)明制得的水凝膠形貌隨溫度變化的照片；
[0037]圖5是實施例1制得的溫敏性高強度水凝膠的流變曲線圖；
[0038]圖6是凝膠微觀形貌電鏡照片；
[0039]其中:圖6A、端紫精基納米二氧化硅微觀形貌電鏡照片；
[0040]圖6B、聚(N-異丙基丙烯酰胺-CO-丙烯酰萘胺)微觀形貌電鏡照片；
[0041]圖6C、加入CB[8]后1.5h整個體系微觀形貌電鏡照片；
[0042]圖6D、加入CB [8]后3.0h整個體系微觀形貌電鏡照片；
[0043]圖6E、加入CB [8]后4.5h整個體系微觀形貌電鏡照片；
[0044]圖7是溫敏性高強度水凝膠的溫度-凝膠透光率變化曲線。

【具體實施方式】
[0045]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步闡述，但本發(fā)明所保護范圍不限于此。
[0046]原料來源:
[0047]N-異丙基丙烯酰胺購自百靈威科技有限公司。
[0048]硅烷偶聯(lián)劑KH-550購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
[0049]紫精購自百靈威科技有限公司。
[0050]過硫酸銨購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
[0051]無水乙腈、丙酮、無水乙醇皆購自山東富宇化工有限公司。
[0052]葫蘆[8]脲(CB[8], Cucurbit[8]uriI)購自百靈威試劑公司。
[0053]實施例1
[0054]一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法，步驟如下:
[0055](I)將10g2_萘胺溶解于200g丙酮中，配成2_萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持溫度為O~5°C ;將5~9g丙烯酰氯滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反應(yīng)3小時后，取上層清液，干燥，制得粉末狀丙烯酰萘胺；
[0056](2)將N-異丙基丙烯酰胺4.24g與步驟(1)制得的丙烯酰萘胺0.39g混合溶于50mL水中；然后通入氮氣除氧40min，取0.025g過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液滴加至反應(yīng)體系中，在67 V的條件下反應(yīng)8h，然后加入20倍體積的丙酮，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)；
[0057](3)取直徑為60nm的Si026.0g溶于10mL無水乙醇中，配制成S12乙醇分散液，在70°C回流攪拌條件下，加入含硅烷偶聯(lián)劑KH-550的濃度為5% wt的乙醇溶液20mL，反應(yīng)3h,冷卻至室溫,4000rpm離心20min,取沉淀,經(jīng)真空干燥,制得端氨基納米二氧化娃；
[0058](4)將7.78g紫精(化學(xué)名4-4，聯(lián)吡啶，4，4’ -Dipyridine)溶于60mL無水乙腈中，制得乙腈溶液，滴加入1.32g溴乙烷，70 V的條件下反應(yīng)24h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得淺黃色固體N-乙基-紫精；
[0059](5)將步驟(3)制得的端氨基納米二氧化硅0.23g、溴乙酰溴0.14mL、三乙胺0.14mL加入70mL丙酮中，在冰浴條件下反應(yīng)6h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端溴基納米二氧化硅；
[0060](6)將步驟⑷制得的N-乙基-紫精0.98g與步驟(5)制得的端溴基納米二氧化硅0.52g加入到無水乙腈34mL中，75°C下反應(yīng)40h，經(jīng)過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得淡黃色固體端紫精基納米二氧化硅；
[0061](7)取步驟⑵制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)0.045g與步驟
(6)制得的端紫精基納米二氧化硅0.03g溶于1.5mL去離子水中，然后加入CB [8](葫蘆[8]脲，Cucurbit [8] uri I) 0.27g,超聲波分散15min,制得淺黃色透明狀溫敏性高強度水凝膠。
[0062]該淺黃色透明狀水凝膠加熱到約32°C時，即可轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨煌该魉z，凝膠強度明顯上升。
[0063]試驗例1:
[0064]凝膠性能測試:
[0065]采用凝膠流變學(xué)測試方法，測試采用流變譜儀(Haake流變儀，RS6000)，使用直徑為50mm的平板樣品臺，平板和樣品臺之間的距離為0.5mm。采用恒溫水浴槽控制溫度，測試時升溫速度為0.5°C /min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為0.lrad/s，每次檢測取凝膠約2.0g至5.0g。
[0066]對凝膠的彈性模量與粘性模量進行檢測，經(jīng)檢測，結(jié)果如圖5所示。
[0067]由圖5所示，隨著CB[8]添加比例的增加，凝膠的彈性模量(G’ )呈現(xiàn)出明顯的增加，并且隨著溫度的升高，G’呈現(xiàn)顯著上升后緩慢下降的趨勢。而粘性模量(G”)則隨溫度升高而幾乎保持不變。這說明了升溫可導(dǎo)致凝膠的機械強度增加。
[0068]測試凝膠微形貌方法:取樣品端紫精基納米二氧化硅、聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)、聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏型水凝膠各0.28g，置于液氮中冷凍15min。取出后研碎，測試掃描電鏡(SEM)圖片，掃描電鏡型號SUPRA?55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡。
[0069]圖6中，A為端紫精基納米二氧化硅微觀形貌圖，B為聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)微觀形貌圖，C、D、E為溫敏性高強度水凝膠微觀形貌圖。當(dāng)CB[8]加入后，整個體系中出現(xiàn)了一個個微凝膠點，整個凝膠的內(nèi)部呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并且隨著CB[8]加入量的增加(由C到E)，凝膠內(nèi)部交聯(lián)點逐漸增加。從結(jié)構(gòu)上有力的證明了CB [8]的加入可以使得凝膠機械強度增加。
[0070]取凝膠樣品5.0g,置于Icm石英比色皿中，，升溫速度0.5V /min透光率測定采用紫外分光光度計測定，儀器型號:美國尤尼柯UV-2600。
[0071]圖7闡釋了升溫條件下凝膠透光率的變化情況。在15°C條件下升溫，當(dāng)溫度達到25°C左右時，凝膠透光率呈現(xiàn)顯著下降趨勢，在32°C左右變得完全不透明。降溫，凝膠即可緩慢恢復(fù)到原貌。這說明了可以通過改變溫度來調(diào)節(jié)凝膠的透光率。
[0072]實施例2
[0073]—種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法，步驟如下:
[0074](I)將20g2_萘胺溶解于500g丙酮中，配成2_萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持溫度為O~5°C ;將1g丙烯酰氯滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反應(yīng)3小時后，取上層清液，干燥，制得粉末狀丙烯酰萘胺；
[0075](2)將N-異丙基丙烯酰胺8.50g與步驟(1)制得的丙烯酰萘胺0.Sg混合溶于10mL水中；然后通入氮氣除氧40min，取0.025g過硫酸銨配制成過硫酸銨溶液滴加至反應(yīng)體系中，在67°C的條件下反應(yīng)8h，然后加入20倍體積的丙酮，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)；
[0076](3)取直徑為60nm的Si026.0g溶于10mL無水乙醇中，配制成S12乙醇分散液，在70°C回流攪拌條件下，加入含硅烷偶聯(lián)劑KH-550的濃度為5% wt的乙醇溶液20mL，反應(yīng)3h,冷卻至室溫,4000rpm離心20min,取沉淀,經(jīng)真空干燥,制得端氨基納米二氧化娃；
[0077](4)將15.6g紫精(化學(xué)名4-4’聯(lián)吡啶，4，4’-Dipyridine)溶于120mL無水乙腈中，制得乙腈溶液，滴加入2.7g溴乙烷，700C的條件下反應(yīng)24h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得淺黃色固體N-乙基-紫精；
[0078](5)將步驟(3)制得的端氨基納米二氧化硅0.23g、溴乙酰溴0.16mL、三乙胺
0.16mL加入70mL丙酮中，在冰浴條件下反應(yīng)6h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端溴基納米二氧化硅；
[0079](6)將步驟(4)制得的N-乙基-紫精2.0g與步驟(5)制得的端溴基納米二氧化硅1.1g加入到無水乙腈70mL中，75°C下反應(yīng)40h，經(jīng)過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得淡黃色固體端紫精基納米二氧化硅；
[0080](7)取步驟⑵制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)0.045g與步驟
(6)制得的端紫精基納米二氧化硅0.03g溶于1.5mL去離子水中，然后加入CB [8](葫蘆[8]脲，Cucurbit [8] uri I) 0.55g,超聲波分散15min,制得淺黃色透明狀溫敏性高強度水凝膠。
[0081]該淺黃色透明狀水凝膠加熱到約32°C時，即可轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨煌该魉z，凝膠強度明顯上升。
[0082]凝膠性能測試同試驗例I。
[0083]升溫條件下凝膠透光率的變化情況如圖7所示。
[0084]實施例3
[0085]將實施例1中步驟(1)改為:將15g2_萘胺溶解于450mL丙酮中，配制成2-萘胺丙酮溶液。
[0086]將實施例2中步驟(4)改為將31.2g紫精溶于240mL乙腈，滴加入2.64g溴乙烷，70°C下反應(yīng)24h。
[0087]凝膠性能測試同試驗例I。
[0088]升溫條件下凝膠透光率的變化情況如圖7所示。
[0089]實施例4
[0090]將實施例2中步驟(5)改為端氨基納米二氧化硅0.46g，溴乙酰溴0.32mL，三乙胺
0.32mL，溶解于140mL丙酮中。在冰水浴下反應(yīng)7h。
[0091]將實施例2中步驟(7)改為取制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)0.09g,與端紫精基納米二氧化硅0.06g溶于3mL去離子水中，然后加入CB [8](葫蘆[8]脲Cucurbit [8] uri I) 1.lg。超聲波分散15min,制得淺黃色溫敏性透明狀超分子水凝膠。
[0092]實施例5
[0093]將實施例1中步驟(3)改為取直徑60nm的Si0220.0g溶于200mL無水乙醇中，配制成S12乙醇分散液，在70°C條件下，加入含硅烷偶聯(lián)劑KH-550的的濃度為5% wt的乙醇溶液40mL,反應(yīng)3h,冷卻至室溫,4000rpm離心20min,取沉淀,經(jīng)真空干燥,制得端氨基納米二氧化硅。
[0094]將實施例1中步驟(6)改為取N-乙基-紫精0.98g與端溴基納米二氧化硅1.1g加入到無水乙腈40mL中，75°C下反應(yīng)40h，經(jīng)過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，得淡黃色固體端氨基納米二氧化硅。
【權(quán)利要求】
1.一種聚N-異丙基丙烯酰胺基溫敏性超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將2-萘胺溶解于丙酮中，配成質(zhì)量比為1:(20~30)的2-萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持溫度為O~5°C ;將丙烯酰氯按照與2-萘胺質(zhì)量比為(0.5~0.9):1的比例滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反應(yīng)2~4小時后，取上層清液，干燥，制得粉末狀丙烯酰奈胺； (2)將N-異丙基丙烯酰胺與步驟(1)制得的丙烯酰萘胺按摩爾比1:(0.05~0.15)混合溶于水中，N-異丙基丙烯酰胺與水的質(zhì)量比例為100: (6~9);然后通入氮氣除氧，加入過硫酸銨溶液，過硫酸銨的加入量與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為(0.5~1.5): 100，在65~70°C的條件下反應(yīng)7~9h，然后加入20~30倍體積的丙酮，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)； (3)取納米級S12溶于無水乙醇中，配制成質(zhì)量濃度為5~10%的S12乙醇分散液，在70°C回流攪拌條件下，加入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，含硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為4~6%，含硅烷偶聯(lián)劑與S12的摩爾比例為(8~12): 1，反應(yīng)2~4h，冷卻至室溫，離心，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端氨基納米二氧化硅； (4)將紫精溶于無水乙腈中，制得質(zhì)量濃度為4~6%的乙腈溶液，加入溴乙烷，溴乙烷與紫精的質(zhì)量比為(2~2.2):1，65~75°C的條件下反應(yīng)20~28h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得N-乙基-紫精； (5)將步驟(3)制得的端氨基納米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺按照質(zhì)量比1:(0.6~0.8): (0.6~0.8)的比例加入丙酮中，端氨基納米二氧化硅與丙酮的質(zhì)量比為1:300，在冰浴條件下反應(yīng)6~8h，過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端溴基納米二氧化硅； (6)將步驟⑷制得的N-乙基-紫精與步驟(5)制得的端溴基納米二氧化硅按質(zhì)量比1: (0.8~1.2)的比例加入到無水乙腈中，N-乙基-紫精與無水乙腈的質(zhì)量比為1: (35~45)，70~80°C下反應(yīng)35~45h，經(jīng)過濾，取沉淀，經(jīng)真空干燥，制得端紫精基納米二氧化硅； (7)取步驟(2)制得的聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與步驟(6)制得的端紫精基納米二氧化硅按質(zhì)量比1: (0.5~0.9)的比例溶于去離子水中，聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與去離子水的質(zhì)量比為1:(140~160)，然后加入葫蘆[8]脲(CB[8], Cucurbit [8]uril),葫蘆[8]脲與聚(N-異丙基丙烯酰胺_co_丙烯酰萘胺)的質(zhì)量比為(6~7): 1，超聲波分散10~30min，即得溫敏性高強度水凝膠。 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中，2-萘胺與丙酮的質(zhì)量比為1:25，丙烯酰氯與2-萘胺質(zhì)量比為0.7:1。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中通入氮氣的時間為30 ~60mino
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，N-異丙基丙烯酰胺與水的質(zhì)量比為100:7，過硫酸銨與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:100。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的納米級S12的直徑為 60nm。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶中的硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑 KH-550。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，含硅烷偶聯(lián)劑與S12的摩爾比例為10:1。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，溴乙烷與紫精的質(zhì)量比為2.1:1。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，端氨基納米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺的質(zhì)量比為1:0.8:0.8。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，N-乙基-紫精與端溴基納米二氧化硅的質(zhì)量比為3:1 ;N-乙基-紫精與無水乙腈的質(zhì)量比為1:40。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(7)中，聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與端紫精基納米二氧化硅按質(zhì)量比1:0.7;聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)與去離子水的質(zhì)量比 為1:150，葫蘆[8]脲與聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)的質(zhì)量比為6.5:1。
【文檔編號】C08F220/54GK104163927SQ201410344694
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】譚業(yè)邦, 徐文超, 陳浩 申請人:山東大學(xué)