一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫及其制備方法。將帶活性官能團(tuán)的超支化硅氧烷溶于醇中，得到溶液A；緩慢調(diào)溫至0～60℃后，將由錫類引發(fā)劑和醇混合后的溶液B滴入溶液A中，反應(yīng)3～6h，經(jīng)過(guò)濾、烘干，得到一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)聚硅氧烷的分子量以及聚硅氧烷與有機(jī)錫的反應(yīng)比例，得到具有催化活性不同的含超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫系列，其錫含量低于小分子有機(jī)錫的值，同時(shí)無(wú)鹵素存在，具有低毒特性。本發(fā)明提供的有機(jī)錫帶有端氨基，能與多種基團(tuán)反應(yīng)；超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢(shì)有助于使熱固性樹(shù)脂得到更優(yōu)異的綜合性能。
【專利說(shuō)明】一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)化合物，具體涉及一種有機(jī)錫化合物催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合形成的金屬有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、催化化學(xué)、藥物化學(xué)、穩(wěn)定劑、防污涂料、材料防腐和紡織等領(lǐng)域，也是重要的有機(jī)合成中間體。作為有機(jī)反應(yīng)中的催化劑是有機(jī)錫化合物的一個(gè)重要應(yīng)用，具有高產(chǎn)率、高選擇性、不腐蝕反應(yīng)器等突出特征。但是，當(dāng)其應(yīng)用與熱固性樹(shù)脂固化時(shí)，存在如下兩大不足，其一是低濃度下的高活性，這個(gè)特點(diǎn)使得有機(jī)錫用于熱固性樹(shù)脂的固化催化反應(yīng)時(shí)，常常造成樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)快，不易調(diào)控，從而使得固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻，不易制得綜合性能優(yōu)良的固化物，因此用于熱固性樹(shù)脂固化的有機(jī)錫應(yīng)該具有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，而不是高活性；其二，催化劑在樹(shù)脂中的均勻分散是獲得綜合性能優(yōu)異的固化物的前提，而現(xiàn)有的有機(jī)錫催化劑不帶有可與樹(shù)脂發(fā)生相互作用的活性基團(tuán)。
[0003]值得一提的是，有機(jī)錫化合物的毒副作用已經(jīng)得到充分證實(shí)，在一定程度上限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。研究低毒的新型有機(jī)錫成為大家普遍關(guān)注的課題。已有研究表明，硅原子的引入可以降低有機(jī)錫化合物的毒副作用(參考文獻(xiàn):Patai S，Rappoport Z.B10rganosilicon Chemistry [M].John Wiley and Sons: 1989，1143-1168.)。但是，現(xiàn)有的含硅有機(jī)錫中的硅含量低，錫在分子中的比例仍然很高。
[0004]綜上所述，研發(fā)一種適用于熱固性樹(shù)脂固化的新型低毒有機(jī)錫具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有有機(jī)錫化合物具有毒性，且不帶有可與樹(shù)脂發(fā)生相互作用的活性基團(tuán)等存在的不足，提供一種適用于熱固性樹(shù)脂固化的新型低毒有機(jī)錫及其制備方法。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的制備方法，包括如下步驟:
1、按重量計(jì)，將0.5~1.5份帶活性官能團(tuán)的超支化硅氧烷溶于50~100份的醇溶劑中，得到溶液A ;
2、按重量計(jì)，將0.5~0.9份錫類引發(fā)劑與50~100份醇溶劑混合，得到溶液B，所述的錫類引發(fā)劑為二羥基丁基氯化錫、丁基三氯化錫或二丁基二氯化錫；
3、在溫度為O~60°C的條件下，將溶液B滴入到溶液A中，反應(yīng)3~6h，經(jīng)過(guò)濾、烘干，得到一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案所述的帶活性官能團(tuán)的超支化硅氧烷的分子量為3500~9312，所述的活性官能團(tuán)為氨基、環(huán)氧基、乙烯基，或者它們的組合。所述的醇為異丙醇、乙醇，或它們的組合。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種如上所述制備方法得到的含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果是:
1、本發(fā)明將與生物相容性好的無(wú)毒聚合物(聚硅氧烷)引入到有機(jī)錫分子中，錫含量?jī)H為0.09~0.32wt%,降低顯著。同時(shí)無(wú)鹵素存在，確保了新型有機(jī)錫的低毒性。
[0010]2、本發(fā)明提供的含超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫帶有端氨基，其可以與多種基團(tuán)反應(yīng)，為新型有機(jī)錫在樹(shù)脂中的有效分散提供了保障。
[0011]3、本發(fā)明提供的含超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫中的有機(jī)錫部分的含量低于小分子有機(jī)錫，因此催化活性降低。
[0012]4、含超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫中的有機(jī)錫的催化活性可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚硅氧烷的分子量以及聚硅氧烷與有機(jī)錫的反應(yīng)比例，得到催化活性不同的系列含超支化聚硅氧燒結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
[0013]5、含超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫含有超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，其性能優(yōu)勢(shì)如增韌、高熱穩(wěn)定性等有助于使熱固性樹(shù)脂得到更優(yōu)異的綜合性能。
[0014]6、本發(fā)明提供了制備方法簡(jiǎn)單易行，具有應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明公開(kāi)的一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所述的Y -氨丙基三乙氧基硅烷、端氨基超支化硅氧烷、二羥基丁基氯化錫、含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的紅外光譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所述的端氨基超支化聚硅氧烷的核磁共振氫譜；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中所述的端氨基超支化聚硅氧烷與含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的核磁共振硅譜；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中所述的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化氰酸酯預(yù)聚物與對(duì)比例提供的二羥基丁基氯化錫催化氰酸酯預(yù)聚物的DSC對(duì)比曲線；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中所述的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化氰酸酯固化物與對(duì)比例提供的二羥基丁基氯化錫催化氰酸酯的TG和DTG曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0017]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫化合物，具體步驟如下:
1、端氨基超支化聚硅氧烷的合成
取2.0g蒸懼水與22.1g Y -氨丙基三乙氧基硅烷在常溫下混合均勻，磁力攪拌15min后，緩慢升溫至60°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為6918。
[0018]2、含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將步驟I所得1.34g端氨基超支化硅氧烷溶于50mL異丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢升溫至55°C后，滴加50mL含0.7g 二羥基丁基氯化錫異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。經(jīng)過(guò)濾、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫，其中錫含量為0.121wt%。其合成示意圖、紅外光譜圖、核磁共振氫譜和核磁共振硅譜圖譜如附圖1、
2、3和4所示。
[0019]參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成示意圖。可以看出，含端氣基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫無(wú)鹵素。
[0020]參見(jiàn)附圖2，它是本實(shí)施例提供的Y-氨丙基三乙氧基硅烷、端氨基超支化硅氧烷、二羥基丁基氯化錫以及含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的紅外(IR)光譜圖。經(jīng)對(duì)比可見(jiàn)，在端氨基超支化聚硅氧烷的紅外譜圖上，lOOOcnT1和1200CHT1之間出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收帶，表明S1-O-Si鍵的形成；同時(shí)在3419CHT1附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，說(shuō)明乙氧基水解生成了硅羥基；此外，在該譜圖上，沒(méi)有出現(xiàn)端氨基超支化硅氧烷的S1-OH與二羥基丁基氯化錫Sn-OH在926CHT1左右處的特征峰以及在554CHT1左右處的Sn-Cl特征峰，而是在770CHT1處出現(xiàn)一個(gè)代表S1-O-Sn形成產(chǎn)生的特征峰，說(shuō)明成功合成了如圖1所示的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
[0021]參見(jiàn)附圖3，它是本實(shí)施例所述的端氨基超支化聚硅氧烷的核磁共振氫譜圖(1H-NMR)譜。該譜圖上的3.7ppm位置出現(xiàn)了羥基化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的峰，再次說(shuō)明了乙氧基的水解。此外，在1.5ppm處有氨基的化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)。
[0022]參見(jiàn)附圖4，它是本實(shí)施例所述的端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的核磁共振硅譜圖(29S1-NMRX可以看到，端氨基超支化聚硅氧烷圖譜上出現(xiàn)了很大的對(duì)應(yīng)超支化結(jié)構(gòu)中樹(shù)形單元硅的化學(xué)位移，通過(guò)端基單元樹(shù)形單元線性單元峰的積分面積得到端氨基超支化聚硅氧烷的支化度為0.80 ;可以看出D位、L位與T位Si的存在，說(shuō)明了超支化硅氧烷的順利引入。此外，對(duì)比兩圖的化學(xué)位移，可以看出，D位與L位的Si的化學(xué)位移未發(fā)生變化，而T位端基Si的化學(xué)位移由-53.60 ppm偏移至-48.71ppm,也證明了 S1-O-Sn的形成,這是由于S1-O-Sn的形成使電子云密度上升,導(dǎo)致屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，從而使得端基Si的化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移。
[0023]綜合附圖2、3和4的結(jié)果可以證明，本實(shí)施例合成得到了端氨基超支化聚硅氧烷。
[0024]綜合附圖2和4的結(jié)果可以證明，本實(shí)施例合成得到的最終產(chǎn)物為含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
[0025]將本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫用于催化氰酸酯樹(shù)脂的制備，其方法是:將10g雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂加熱至90°C，待雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂完全熔融后加入0.064g含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫，機(jī)械攪拌20min,得到含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫/氰酸酯樹(shù)脂的預(yù)聚體，其DSC曲線(升溫速率為10°C /min)如附圖5所示。將上述預(yù)聚體澆鑄入模具后，放于真空烘箱120°C下20min抽除氣泡，放于烘箱進(jìn)行固化和后處理，其固化和后處理溫度分別為150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /4h。得到含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂的固化物，其熱失重曲線如附圖6所示(氮?dú)夥諊?，室?800°C，升溫速率為10°C /min)。
[0026] 制備對(duì)比例二羥基丁基氯化催化氰酸酯樹(shù)脂，其方法是:將10g雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂加熱至90 °C，待雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂完全熔融后加入0.032g 二羥基丁基氯化錫，機(jī)械攪拌20min，得到二羥基丁基氯化錫催化的氰酸酯樹(shù)脂的預(yù)聚體，其DSC曲線(升溫速率為10°C /min)如附圖5所示。將上述預(yù)聚體澆鑄入模具后，放于真空烘箱120°C下20min抽除氣泡，放于烘箱進(jìn)行固化和后處理，其固化和后處理溫度分別為150 0C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h 和 240°C /4h。得到含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂的固化物，其熱失重曲線如附圖6所示氮?dú)夥諊?，室?800°C，升溫速率為10°C /min)ο
[0027]參見(jiàn)附圖5，它是本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂的預(yù)聚體、未催化氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體與對(duì)比例提供的二羥基丁基氯化錫催化氰酸酯樹(shù)脂的預(yù)聚體的DSC曲線。通過(guò)對(duì)比可以看出，對(duì)比例提供的預(yù)聚體在氰酸酯熔融后及出現(xiàn)放熱峰，樹(shù)脂的加工窗口窄，不利于得到結(jié)構(gòu)均勻和性能穩(wěn)定的固化物。此外，放熱峰為多個(gè)反應(yīng)峰組成，表明二羥基丁基氯化錫與氰酸酯沒(méi)有良好的相容性，造成其在氰酸酯中的分散性差，從而導(dǎo)致預(yù)聚體的不同部位具有不同的反應(yīng)性。而本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體的反應(yīng)峰與熔融峰的溫度相差較大，表明該預(yù)聚體具有良好的加工窗口 ；此外，與未催化氰酸酯的DSC曲線相比，固化反應(yīng)峰明顯向低溫方向移動(dòng)，表明了含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫具有適宜的良好催化性。
[0028]參見(jiàn)附圖6，它是本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂的固化物與對(duì)比例提供的二羥基丁基氯化錫催化氰酸酯樹(shù)脂的固化物的熱失重曲線?？梢钥闯?，兩種催化劑催化的固化樹(shù)脂的初始分解溫度(初始失重5wt%的溫度)均在420°C左右，但是二者在高溫下的殘?zhí)柯屎妥畲蠓纸馑俾蕰r(shí)的溫度有較大區(qū)別。具體而言，本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂固化物在800°C下的殘?zhí)柯蕿?5.6wt%，對(duì)比例提供的二羥基丁基氯化錫催化的氰酸酯樹(shù)脂固化物的相應(yīng)值為40.8wt% ;本實(shí)施例提供的含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂固化物在最大分解速率時(shí)的溫度為437°C，對(duì)比例提供的二羥基丁基氯化錫催化氰酸酯樹(shù)脂的固化物在最大分解速率時(shí)的溫度為443°C。這些性能均有力說(shuō)明含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫催化的氰酸酯樹(shù)脂具有更穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，這主要?dú)w結(jié)為超支化聚硅氧烷的突出耐熱性以及良好的催化性。
[0029]實(shí)施例2
1、端環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.0g蒸餾水與47.3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HCl ;滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為7500。
[0030]2、含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.34g含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)溶于50mL異丙醇中，得到端環(huán)氧基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢升溫至55°C后，滴加50mL含0.7g 二羥基丁基氯化錫異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為0.261wt%。
[0031]實(shí)施例3
1、端乙烯基超支化聚硅氧烷的合成
取1.98g蒸餾水與28.0g乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷在常溫下混合均勻，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HC1，緩慢升溫至50°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端乙烯基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為4200。
[0032]2、含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得0.50g端乙烯基超支化硅氧烷溶于50mL異丙醇中，得到端乙烯基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢升溫至55°C后，滴加50mL含0.5g 二羥基丁基氯化錫異丙醇溶液，在攪拌反應(yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到一種含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為 0.32wt%0
[0033]實(shí)施例4
1、端環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.0g蒸餾水與45.3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HCl ;滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為7140。
[0034]2、含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.25g端環(huán)氧基超支化硅氧烷溶于60mL異丙醇中，得到端環(huán)氧基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢升溫至55°C后，滴加50mL含0.5g 二羥基丁基氯化錫異丙醇溶液，在攪拌反應(yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到一種含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為 0.llwt%0
[0035]實(shí)施例5
1、端氨基超支化聚硅氧烷的合成
取2.2g蒸餾水與17.9g Y-氨丙基三甲氧基硅烷在常溫下混合均勻，攪拌15min后，緩慢升溫至60°C，反應(yīng)3h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除甲醇，即得透明的端氨基超支化聚硅氧烷，其數(shù)均分子量為5120。
[0036]2、含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得0.90g端氨基超支化硅氧烷溶于50mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；將其緩慢降溫至5°C后，滴加10mL含0.9g 二丁基二氯化錫的乙醇溶液，在攪祥反應(yīng)5h。過(guò)濾得到含端氣基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)有機(jī)錫。錫含量為0.31wt%。
[0037]實(shí)施例6
1、端環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的合成
取3.5g蒸餾水與47.3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HCl ;滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為7630。
[0038]2、含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.40g端環(huán)氧基超支化硅氧烷溶于SOmL異丙醇中，得到端環(huán)氧基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢降溫至5°C后，滴加10mL含0.6g 二丁基二氯化錫乙醇溶液，在攬祥反應(yīng)5h。過(guò)濾得到含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)有機(jī)錫。錫含量為0.256wt%。
[0039]實(shí)施例7
1、端乙烯基超支化聚硅氧烷的合成取1.98g蒸餾水與27.0g乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷在常溫下混合均勻，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HC1，緩慢升溫至50°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端乙烯基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為3800。
[0040]2、含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.20g含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)溶于70mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；將其緩慢升溫至60°C后，滴加SOmL含0.7g 二羥基丁基氯化錫的異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h。過(guò)濾、烘干，得到含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為0.24wt%。
[0041]實(shí)施例8
1、端環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.0g蒸餾水與40.3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HCl ;滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為6930。
[0042]2、含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.1Og含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)溶于50mL乙醇中，得到端環(huán)氧基超支化硅氧烷的乙醇溶液；將其緩慢升溫至55°C后，滴加10mL含0.Sg 二羥基丁基氯化錫的異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為0.189wt%。
[0043]實(shí)施例9
1、端氨基超支化聚硅氧烷的合成
取1.9g蒸懼水與22.1g Y -氨丙基三乙氧基硅烷在常溫下混合均勻，磁力攪拌15min后，緩慢升溫至60°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為6708。
[0044]2、含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.30g含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)溶于10mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；將其緩慢升溫至55°C后，滴加90mL含0.6g 二羥基丁基氯化錫的異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為 0.145wt%0
[0045]實(shí)施例10
1、端氨基超支化聚硅氧烷的合成
取2.6g蒸懼水與與19.7g Y -氨丙基三乙氧基硅烷在常溫下混合均勻,磁力攪拌15min后，緩慢升溫至60°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為9312。
[0046]2、含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.27g端氨基超支化硅氧烷溶于70mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；將其緩慢降溫至0°C后，滴加10mL含0.6g 丁基三氯化錫乙醇溶液，在攪拌反應(yīng)5h。過(guò)濾得到含端氨基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)有機(jī)錫。錫含量為0.135wt%。
[0047]實(shí)施例11
1、端環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的合成取4.0g蒸餾水與50.3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HCl ;滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為7800。
[0048]2、含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.40g含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)溶于10mL異丙醇中，得到端環(huán)氧基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢降溫至5°C后，滴加90mL含0.Sg 二丁基二氯化錫的異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為0.142wt%。
[0049]實(shí)施例12
1、端乙烯基超支化聚硅氧烷的合成
取1.98g蒸餾水與29.0g乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷在常溫下混合均勻，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HC1，緩慢升溫至50°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端乙烯基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為5000。
[0050]2、含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.40g含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)溶于10mL異丙醇中，得到端乙烯基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢降溫至0°C后，滴加50mL含0.7g 丁基三氯化錫的異丙醇溶液，在保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h。過(guò)濾、烘干，得到含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為0.171wt%。
[0051]實(shí)施例13
1、端乙烯基超支化聚硅氧烷的合成
取1.98g蒸餾水與24.0g乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷在常溫下混合均勻，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HC1，緩慢升溫至50°C，反應(yīng)4h。待反應(yīng)完畢后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端乙烯基超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為3500。
[0052]2、含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.20g端乙烯基超支化硅氧烷溶于50mL異丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢降溫至5°C后，滴加50mL含0.5g 二丁基二氯化錫異丙醇溶液，在攪拌反應(yīng)3h。過(guò)濾、烘干，得到一種含端乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為
0.175wt%。
[0053]實(shí)施例14
1、端環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的合成
取3.5g蒸餾水與47.3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36.5%的HCl ;滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。數(shù)均分子量為7630。
[0054]2、含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的合成
將上述所得1.40g端環(huán)氧基超支化硅氧烷溶于SOmL異丙醇中，得到端環(huán)氧基超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢降溫至0°C后，滴加10mL含0.6g 丁基三氯化錫乙醇溶液，在攬祥反應(yīng)5h。過(guò)濾得到含端環(huán)氧基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)有機(jī)錫。錫含量為0.184wt%。
[0055] 實(shí)施例15
將實(shí)施例14制得的0.7g端環(huán)氧基超支化硅氧烷和實(shí)施例12制得的0.70g溶于80mL異丙醇中，得到超支化硅氧烷的異丙醇溶液；將其緩慢降溫至0°C后，滴加10mL含0.6g 丁基三氯化錫乙醇溶液，在攪拌反應(yīng)5h。過(guò)濾得到含端環(huán)氧和乙烯基超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。錫含量為0.126wt%。
【權(quán)利要求】
1.一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按重量計(jì)，將0.5~1.5份帶活性官能團(tuán)的超支化硅氧烷溶于50~100份的醇溶劑中，得到溶液A ; (2)按重量計(jì)，將0.5~0.9份錫類引發(fā)劑與50~100份醇溶劑混合，得到溶液B，所述的錫類引發(fā)劑為二羥基丁基氯化錫、丁基三氯化錫或二丁基二氯化錫； (3)在溫度為O~60°C的條件下，將溶液B滴入到溶液A中，反應(yīng)3~6h，經(jīng)過(guò)濾、烘干，得到一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的制備方法，其特征在于:所述的帶活性官能團(tuán)的超支化硅氧烷的分子量為3500~9312，所述的活性官能團(tuán)為氨基、環(huán)氧基、乙烯 基，或者它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫的制備方法，其特征在于:所述的醇為異丙醇、乙醇，或它們的組合。
4.一種按權(quán)利要求1制備方法得到的含超支化硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫。
【文檔編號(hào)】C08G77/398GK104130416SQ201410352307
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】顧嬡娟, 王遠(yuǎn)震, 梁國(guó)正, 袁莉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)