一種兩親性光開關熒光聚合物納米粒子及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩親性光開關熒光聚合物納米粒子及其制備方法。其以甲基丙烯酸甲酯，可聚合型綠色熒光染料、可聚合型光致變色化合物為單體，正十六烷為疏水物，聚氧化乙烯大分子鏈轉移試劑為表面活性劑，采用一步可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）細乳液聚合法制備了一種新型兩親性光開關熒光聚合物納米粒子。該兩親性光開關熒光聚合物納米粒子能在可見光和紫外光照射下發(fā)射出肉眼可見的強烈的綠色或紅色熒光，并具有快速的光響應能力和良好的多次熒光可逆開關性能。該兩親性光開關熒光聚合物納米粒子將在細胞成像、生物分析和光學存儲等領域具有很大的應用前景。
【專利說明】一種兩親性光開關熒光聚合物納米粒子及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料制備領域，具體地說，涉及在紫外光和可見光照射下具有熒光可 逆開關性能的兩親性光開光熒光聚合物納米粒子及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，光開關熒光材料在超高分辨率細胞成像、復雜生物體系標記和超高密度 光學數(shù)據(jù)存儲應用領域受到了越來越多的關注。例如，基于螺吡喃衍生物、二芳基乙烯類衍 生物等的光開關熒光材料的光學可擦寫重復性較好，且制作成本較低，為低成本的光學超 高密度存儲技術提供了新的可能。在另一方面，相對于常規(guī)熒光探針而言，具備光開關熒光 特征的探針材料在細胞成像領域有著獨到的優(yōu)勢，這些探針材料所具有的熒光"開"和"關" 的特征可以使研究者們快速地分辨出哪些信號來自探針材料，哪些信號來自于細胞自身的 背景熒光干擾。并且這種獨特的熒光開關性質可進一步應用于最新的遠場熒光顯微鏡超高 分辨率細胞成像技術，可以突破現(xiàn)有熒光成像技術所受到的衍射極限對分辨率〇50nm)的 影響，實現(xiàn)在納米尺度下觀察細胞生理活動。
[0003] 在各種光開關熒光材料的開發(fā)與研究中，在水相中具有光控熒光開關特性的無機 或有機納米材料研究是目前重要的發(fā)展趨勢。光開關熒光納米材料(粒子)通常是通過將一 種熒光染料和相應能級匹配(使兩者間能發(fā)生熒光共振能量轉移）的光致變色化合物(如螺 吡喃衍生物、二芳基乙烯類衍生物等）按一定比例通過包埋、吸附、共價鍵連接等方式引入 無機或有機聚合物納米粒子中，所形成的一系列在不同光誘導下可實現(xiàn)對粒子熒光進行多 次可逆開關的納米粒子。與傳統(tǒng)的光開關熒光有機分子二色體或三色體相比，光開關熒光 納米粒子具有以下多個優(yōu)點：（1)更高的亮度和光穩(wěn)定性；（2)更好的水分散性和生物相容 性；（3)可對納米粒子大小及功能化進行精確控制。這些使光開關熒光的納米粒子在生物 醫(yī)學各個領域具有非常重要的應用價值。
[0004] 當前，制備光開關熒光納米材料的方法有溶膠凝膠法、嵌段共聚物自組裝法、微/ 細乳液法，以及納米粒子表面修飾法等。然而，在此這些現(xiàn)有的制備方法中，溶膠凝膠法合 成條件苛刻，且重復性不好；納米粒子表面修飾法和嵌段共聚物自組裝法需要復雜的制備 過程，不利于大規(guī)模的制備和商品化生產；而常規(guī)的微/細乳液法需要使用普通的離子型 或非離子型表面活性劑，在復雜的生理環(huán)境中會出現(xiàn)因表面活性劑的遷移或聚集所導致的 不穩(wěn)定性。因此，發(fā)展一種更加簡單快速，高效穩(wěn)定的新型光開關熒光納米粒子制備方法無 疑具有非常重要的現(xiàn)實意義和應用前景。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有熒光可逆開關性能的兩親性光開關熒光聚合物 納米粒子的制備方法，該方法采用一步RAFT細乳液聚合方法，將可聚合型熒光染料和可聚 合型光致變色化合物以共價鍵結合進聚合物納米粒子中，得到在水中穩(wěn)定分散、尺寸較小 的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子，進一步檢測表明，該類新型熒光聚合物納米粒子在 紫外光和可見光交替照射下具有多次熒光可逆開關性能，具有合成便捷、結構和光穩(wěn)定性 好、粒徑較小、無需要使用其它表面活性劑和分散劑、光響應速度快、可逆光開關循環(huán)性能 良好等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的：一種具有熒光可逆開關性能的兩親性光開 關熒光聚合物納米粒子的制備方法，包括以下步驟： (1) 將甲基丙烯酸甲酯、可聚合型綠色熒光染料、可聚合型光致變色化合物、正十六烷、 偶氮二異丁腈按質量比1 004?0. 010 :0. 01?0. 05 :0. 05 :0. 012混合成溶液； (2) 將聚氧化乙烯大分子鏈轉移試劑配成濃度為0. 005(T0. 0100g/mL的水溶液； (3) 將步驟（1)和步驟（2)中配制的溶液混合，混合物中甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯 大分子鏈轉移試劑的質量比為1 :〇. 1~〇. 2,攪拌15~20分鐘，以形成預乳液； (4) 將步驟（3)中形成的預乳液在650W功率超聲波細胞粉碎儀中超聲處理，頻率為 20Hz，時間為15分鐘，完成后形成均勻的細乳液； (5) 將步驟（4)中所形成的細乳液通氮氣除氧30分鐘，并升溫到75°C，反應7小時，即 可得到所需的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子。
[0007] 所述的步聚（1)中的可聚合型綠色熒光染料為2, 6-二乙基-8-(4-(甲基丙烯酰 氧基）苯基）-1，3, 5, 7-四甲基-氟硼二甲川（BDPMA)，其結構如下：

【權利要求】
1. 一種兩親性光開關熒光聚合物納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將甲基丙烯酸甲酯、可聚合型綠色熒光染料、可聚合型光致變色化合物、正十六烷、 偶氮二異丁腈按質量比為1 :〇. 004?0. 010 :0. 01?0. 05 :0. 05 :0. 012混合成溶液； (2) 將聚氧化乙烯大分子鏈轉移試劑配成濃度為0. 005~0. 010g/mL的水溶液； (3) 將步驟（1)和步驟（2)中配制的溶液混合，混合物中甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯 大分子鏈轉移試劑的質量比為1 :〇. 1~〇. 2,攪拌15~20分鐘，以形成均勻的預乳液； (4) 將步驟（3)中形成的預乳液在功率為650W的超聲波細胞粉碎儀中進行超聲乳化， 頻率為20Hz，時間為15分鐘，完成后形成均勻的細乳液； (5) 將步驟（4)中所形成的細乳液通氮氣除氧30分鐘，并升溫到75°C，反應7小時，即 可得到所需的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子。
2. 根據(jù)權利要求1中所述的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子制備方法，其特征在 于，所述的步驟（1)中的可聚合型綠色熒光染料為2, 6-二乙基-8-(4-(甲基丙烯酰氧基） 苯基）-1，3, 5, 7-四甲基-氟硼二甲川。
3. 根據(jù)權利要求1中所述的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子制備方法，其特征在 于，所述的步驟（1)中的可聚合型光致變色化合物為甲基丙烯酸乙基-3, 3-二甲基-6-硝 基口引噪琳螺批喃醋。
4. 根據(jù)權利要求1中所述的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子制備方法，其特征在 于，所述的步驟（2)中的聚氧化乙烯大分子鏈轉移試劑。
5. -種如權利要求1所述的兩親性光開關熒光聚合物納米粒子的制備方法制備的兩 親性光開關熒光聚合物納米粒子。
【文檔編號】C08F2/30GK104140489SQ201410352430
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】陳建 申請人:湖南科技大學