一種酯化改性黃原膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酯化改性黃原膠及其制備方法。該方法包括在二甲基亞砜(DMSO)和氯仿混合溶劑中，通過以馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)為改性劑，利用PMAO中的馬來酸酐基團和黃原膠分子中的羥基(-OH)發(fā)生酯化反應(yīng)，得到酯化改性黃原膠。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，原料易得，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品后處理方便。改性黃原膠具有更好的耐溫、抗鹽和抗老化性能；同時改性黃原膠可生物降解，且降解產(chǎn)物對環(huán)境無污染，是一種無毒環(huán)保材料。
【專利說明】一種酯化改性黃原膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酯化改性黃原膠及其制備方法，屬于高分子化學(xué)和聚合物改性【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]黃原膠又被稱為黃胞膠、漢生膠,是由黃單胞桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的一種微生物胞外多糖，在20世紀(jì)50年代被美國農(nóng)業(yè)部伊利諾斯州皮奧里爾北部研究所首次發(fā)現(xiàn)，并于1964年被商品化。
[0003]黃原膠以D-葡萄糖通過β -1, 4-糖苷鍵相連形成主鏈，主鏈上每2個葡萄糖殘基上連接甘露糖，葡萄糖醛酸，甘露糖三個糖分子形成的支鏈。連在支鏈上的兩個甘露糖分子分別被乙?；虮；｜S原膠的骨架結(jié)構(gòu)與纖維素類似，但由于黃原膠側(cè)鏈含-C00_、-OH等強極性基團，所以黃原膠分子在水溶液中呈現(xiàn)多聚陰離子。黃原膠在水溶液中形成的有序剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠控制水的流動，因此具有良好的增稠性能。正是由于良好的水溶性、增稠性、對酸堿和鹽的穩(wěn)定性、生物相容性以及可生物降解性，黃原膠被認為是性能最優(yōu)越的生物膠，可用于醫(yī)藥、石油、化妝品、膠黏劑、食品等行業(yè)，是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的必需品。
[0004]黃原膠雖然具有上述優(yōu)點，但在高溫環(huán)境中易發(fā)生熱氧化降解。謝俊等，礦物巖石，2003，23 (2):103-107，研究了溫度對濃度為1000mg/L的黃原膠溶液粘度的影響，發(fā)現(xiàn)黃原膠溶液的粘度隨溫度的升高而下降的趨勢明顯，當(dāng)溫度從30°C升至87°C時，黃原膠溶液的粘度從34.5mPa.s降至9.5mPas，粘度保持率為27.5% ;把含有甲醛殺菌劑1000mg/L、濃度為1000mg/L的黃原膠溶液(未除氧)置于87°C的恒溫箱中老化90天后，粘度保持率已從100%降至28.4%，這說明黃原膠溶液在高溫下的熱穩(wěn)定性較差。
[0005]中國專利文獻CN102134283A公開了一種締合型改性黃原膠的制備方法，雖然該技術(shù)所得疏水締合型黃原膠顯示出良好的抗熱降解性能，與未改性黃原膠相比，締合型改性黃原膠具有更好的增粘、耐溫、抗鹽和抗老化性能，其用量更低。用于采油在地層下高溫老化90天后粘度由原來的340mPa.s降至156mPas，粘度保持率高達45.9%，但其改性劑為含苯環(huán)的氯代烴(芐氯)，改性黃原膠的降解產(chǎn)物容易對環(huán)境造成很大污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種酯化改性黃原膠的制備方法，即以馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)為改性劑，利用PMAO中的馬來酸酐基團和黃原膠分子中的羥基(-OH)發(fā)生酯化反應(yīng)，得到具有弱交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性黃原膠。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種酯化改性黃原膠的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)取黃原膠于15~45°C條件下真空干燥6_48h,
[0010] (2)將步驟(1)處理后的黃原膠在磁力攪拌下加入到二甲基亞砜(DMSO)中，在30~50°C下充分?jǐn)嚢枞苊?0~12h，制得黃原膠濁液；所述黃原膠的加入量與二甲基亞砜(DMSO)的質(zhì)量體積比為:(I~9): (100~120)，單位:g/ml ；
[0011](3)取馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)在磁力攪拌下加入到氯仿中，制得馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物溶液；所述馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物的投加量與氯仿的質(zhì)量體積比為:(0.01~1.0): (20~40)，單位:g/ml ；
[0012](4)將步驟(3)制得的馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物溶液逐滴加入到步驟
(2)制得的黃原膠濁液中，馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物溶液與黃原膠濁液的體積比為 1:2.5 ~6,單位:ml/ml ；
[0013](5)將步驟(4)制得的體系逐步升溫至50-100°C，所述的升溫速率為I~5°C /min,保持溫度反應(yīng)8-48h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得改性黃原膠。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟⑴中，干燥溫度為20~40°C，干燥時間為:10~24小時；進一步優(yōu)選，干燥溫度為20~30°C，干燥時間為18~20小時。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(2)中，黃原膠的加入量與二甲基亞砜(DMSO)的質(zhì)量體積比為:(3~7):120 ;進一步優(yōu)選，(5~6):120o
[0016]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(3)中馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物的投加量與氯仿的質(zhì)量體積比為:(0.1~0.8):30，進一步優(yōu)選的，(0.1-0.4):30。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(3)中馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物中馬來酸酐、1-十八碳烯之間的摩爾比例1:1。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(5)中，體系反應(yīng)溫度為55_85°C，進一步優(yōu)選為60-75。。。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(5)中，反應(yīng)時間優(yōu)選為12_36h，最佳反應(yīng)時間為16-24h。
[0020]上述步驟(5)中制得的淡黃色粘稠改性黃原膠固體，進一步進行后處理:倒入丙酮中，沉淀出固體，再用乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，真空干燥，粉碎，得改性黃原膠粉末。
[0021]本發(fā)明方法中，以DMSO和氯仿為混合反應(yīng)介質(zhì)，以PMAO為改性劑，在一定的溫度下對黃原膠改性得到具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性黃原膠。
[0022]本發(fā)明采用黃原膠的重均分子量為200~230萬；所得改性黃原膠的重均分子量為260~530萬，顯著提高了黃原膠的分子量。
[0023]本發(fā)明的酯化改性黃原膠的耐溫、抗鹽和抗老化性能與PMAO改性劑的加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、DMSO和氯仿混合反應(yīng)介質(zhì)的加入量以及比例有關(guān)，本發(fā)明經(jīng)長期實驗，最終制得的酯化改性黃原膠粘度大幅提高，并具有更強的耐溫、抗鹽和抗老化性能。
[0024]黃原膠和PMAO的結(jié)構(gòu)式分別如⑴和(II )所示。
[0025]

【權(quán)利要求】
1.一種酯化改性黃原膠的制備方法，包括步驟如下: (1)取黃原膠于15~45°C條件下真空干燥6_48h, (2)將步驟(1)處理后的黃原膠在磁力攪拌下加入到二甲基亞砜(DMSO)中，在30~50°C下充分?jǐn)嚢枞苊?0~12h，制得黃原膠濁液；所述黃原膠的加入量與二甲基亞砜(DMSO)的質(zhì)量體積比為:(I~9): (100~120)，單位:g/ml ； (3)取馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)在磁力攪拌下加入到氯仿中，制得馬來酸酐Λ-十八碳烯交替共聚物溶液；所述馬來酸酐Λ-十八碳烯交替共聚物的投加量與氯仿的質(zhì)量體積比為:(0.01~1.0): (20~40),單位:g/ml ； (4)將步驟(3)制得的馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物溶液逐滴加入到步驟(2)制得的黃原膠溶液中，馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物溶液與黃原膠濁液的體積比為1:2.5 ~6,單位:ml/ml ； (5)將步驟(4)制得的體系逐步升溫至50-100°C，所述的升溫速率為I~5°C/min，保持溫度反應(yīng)8-48h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得改性黃原膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，干燥溫度為20~40°C，干燥時間為:10~24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，干燥溫度為20~30°C，干燥時間為18~ 20小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，黃原膠的加入量與二甲基亞砜(DMSO)的質(zhì)量體積比為:(3~7):120。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，黃原膠的加入量與二甲基亞砜(DMSO)的質(zhì)量體積比為:(5~6):120。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物的投加量與氯仿的質(zhì)量體積比為:(0.1~0.8):30，進一步優(yōu)選的，(0.1-0.4):30o
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中馬來酸酐/1-十八碳烯交替共聚物中馬來酸酐、1-十八碳烯之間的摩爾比例1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，體系反應(yīng)溫度為55-85°C，進一步優(yōu)選為60-75°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，反應(yīng)時間優(yōu)選為12-36h，最佳反應(yīng)時間為16-24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯化改性黃原膠的制備方法，其特征在于，步驟(5)中制得的淡黃色粘稠改性黃原膠固體，進一步進行后處理:倒入丙酮中，沉淀出固體，再用乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，真空干燥，粉碎，得改性黃原膠粉末。
【文檔編號】C08G81/02GK104130336SQ201410356351
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】譚業(yè)邦, 王小金, 王曉藜 申請人:山東大學(xué)