三元稀土乙丙橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一類三元稀土乙丙橡膠及其制備方法。三元稀土乙丙橡膠是以稀土催化劑催化乙烯、丙烯、第三單體三種單體共聚合所制備的三元共聚物，其中以摩爾百分含量計(jì)結(jié)合乙烯含量為20％－80％，結(jié)合第三單體含量為2％－10％，數(shù)均分子量為2×104-50×104；第三單體選自橋環(huán)烯烴，直鏈二烯烴、環(huán)二烯烴；稀土催化劑由A和B兩個(gè)部分組成：A為稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp為茂配體，Ln為稀土金屬，R為與稀土金屬直接相連的烷基，X為與稀土金屬上的配位基團(tuán)，n為路易斯酸的個(gè)數(shù)；B為有機(jī)硼試劑。三元稀土乙丙橡膠以茂系稀土配合物為主催化劑，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成容易、成本低。
【專利說(shuō)明】三元稀土乙丙橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一類三元稀土乙丙橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]三元乙丙橡膠是在二元乙丙橡膠的基礎(chǔ)上，以乙烯、丙烯、非共軛二烯烴為單體通過(guò)共聚合反應(yīng)制備的合成橡膠，與二元乙丙橡膠相比，三元乙丙橡膠可以采用傳統(tǒng)的硫化體系和工藝硫化。目前三元乙丙橡膠已成為乙丙橡膠的主流產(chǎn)品，其產(chǎn)量已占乙丙橡膠總量的90%左右。制備三元乙丙橡膠的催化體系主要有傳統(tǒng)的釩鈦催化體系和茂金屬催化體系，并均已投入工業(yè)化生產(chǎn)。乙丙橡膠因其具有卓越的耐候性和耐老化性能，在汽車部件、建筑材料。電器材料、橡塑共混制品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。稀土催化劑活性高、用量少，稀土金屬與過(guò)渡金屬不同，不存在價(jià)態(tài)變化的問(wèn)題，殘留在乙丙橡膠中的少量金屬離子對(duì)高分子材料的老化性能影響很小，因此不必像傳統(tǒng)的釩鈦體系和茂金屬催化體系一樣必須經(jīng)過(guò)復(fù)雜的脫揮工段將殘留的金屬離子脫除到幾十個(gè)甚至幾個(gè)PPM以下。稀土催化體系是非常穩(wěn)定的均相體系，所生產(chǎn)的橡膠凝膠含量極低，特別是稀土催化配位聚合過(guò)程具有準(zhǔn)活性聚合特征，極易實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子材料的功能化改性。
[0003]文獻(xiàn)[李丹鳳，李世輝，吳春姬，姚昌廣，崔冬梅，陽(yáng)離子烷基鈧配合物催化體系催化乙烯與丙烯共聚合的研究，高分子學(xué)報(bào)，5，649-653，2013]報(bào)道了采用膦亞胺雙烷基鈧與有機(jī)硼鹽組成的陽(yáng)離子稀土催化體系，有效地催化乙烯/丙烯進(jìn)行共聚合反應(yīng)。該文獻(xiàn)與本發(fā)明具有本質(zhì)的不同:其一是聚合物產(chǎn)品不同，本發(fā)明所公開(kāi)的是三元稀土乙丙橡膠的制備方法，即乙烯/丙烯/第三單體三元共聚物，而該文獻(xiàn)所報(bào)道的是乙烯/丙烯二元共聚物；其二是采用的催化體系不同，主要表現(xiàn)在主催化劑稀土配合物不同，本發(fā)明采用茂系稀土配合物為主催化劑，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成容易、成本低，而該文獻(xiàn)采用了膦亞胺雙烷基鈧非茂系稀土配合物為主催化劑，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合成困難、成本高；其三是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，文獻(xiàn)所報(bào)道的乙烯/丙烯共聚物不能催化丙烯單體均聚，丙烯在聚合物鏈中沒(méi)有均聚嵌段，而本發(fā)明所得到的產(chǎn)物丙烯可以實(shí)現(xiàn)均聚和，聚合物鏈中含有丙烯的均聚嵌段；其四是制備工藝不同，文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果均是在常壓下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，而本發(fā)明優(yōu)選的聚合反應(yīng)條件是在一定壓力下進(jìn)行，更有利于實(shí)現(xiàn)乙烯/丙烯/第三單體的共聚合反應(yīng)，提高丙烯以及第三單體的共聚合反應(yīng)活性；同時(shí)為了確保丙烯的共聚合反應(yīng)活性，文獻(xiàn)均采用丙烯/乙烯單體配比非常高的條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，而本發(fā)明丙烯、第三單體與乙烯均具有較高的共聚合反應(yīng)活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所提供的三元稀土乙丙橡膠具有如下特征:三元稀土乙丙橡膠是采用稀土催化劑催化乙烯、丙烯、第三單體三種單體共聚合所制備的三元共聚物，其中以摩爾百分含量計(jì)結(jié)合乙烯含量一般范圍為20 % -80 %，優(yōu)選范圍為40 % -70 %;以摩爾百分含量計(jì)結(jié)合第三單體含量一般范圍為2 % -10 %，優(yōu)選范圍為5 % -7 %;其余成份是結(jié)合丙烯單體，結(jié)合丙烯單體含量?jī)?yōu)選范圍為10% -78%;數(shù)均分子量一般范圍為2X 104-50X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-30X 104 ;第三單體一般選自橋環(huán)烯烴，直鏈二烯烴、環(huán)二烯烴中的一種或幾種非共軛二烯烴的混合物，優(yōu)選自5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2’ -丙烯基)_2_降冰片稀、5_(2_亞乙基_6_甲基_5_庚烯基)_2_降冰片稀、5_(5_甲基-5-己稀基)-2-降冰片烯、雙環(huán)戍二烯、1，4-己二烯、1，7-羊二烯、7-甲基-1，6-羊二烯、3，7- 二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、丁二烯、異戍二烯。本發(fā)明所公開(kāi)的乙烯、丙烯、第三單體的三元共聚物，其序列組成分布可以是無(wú)規(guī)、漸變以及嵌段結(jié)構(gòu)。
[0005]本發(fā)明所提供的制備三元稀土乙丙橡膠的稀土催化劑由A和B兩個(gè)部分組成:
[0006]A為稀土配合物CpLnR2Xn,結(jié)構(gòu)式如下式所示，其中:Cp為茂配體C5(R1) (R2) (R3)(R4) (R5)，Ln為稀土金屬，R為與稀土金屬直接相連的烷基，X為與稀土金屬上的配位基團(tuán)。Ln 一般選自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm，較優(yōu)選自 Sc、Y、Lu，優(yōu)選自 Sc。R —般選自 CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-O'CH2Ph'CH2CH = CH2U, 3_C3H4 (Me)、1，3_C3H3 (SiMe3)2'CH(SiMe3)2'CH3、CH2CH3'iTr, t-Bu;最優(yōu)選自CH2SiMe3;其中Ph為苯基，Me為甲基，Pr為丙基，Bu為丁基。R1,R2,R3>R4 和 R5 一般選自 H、CH3> CH2CH3' '-Pr, Ph、CH2PK SiMe3' CH2SiMe3,其中 Ph 為苯基，Me為甲基，Pr為丙基,Bu為丁基！RpRyRyR4和R5可以相同也可以不同；茂配體Cp —般選自C5H5、C5Me5'C5Me4SiMe3'C5HMe4'C5H2Me3、C5Me3 (SiMe3)2'C5H3 (SiMe3)2'C5Ph5，優(yōu)選自 C5Me4SiMe30X為路易斯酸，一般選自含有0、N、P、S雜原子的路易斯酸，較優(yōu)選自含有0、N雜原子的路易斯酸，優(yōu)選自四氫呋喃(THF)，η為路易斯酸的個(gè)數(shù)，選自O(shè)或I。
[0007]

【權(quán)利要求】
1.一類三元稀土乙丙橡膠，其特征在于:三元稀土乙丙橡膠是以稀土催化劑催化乙烯、丙烯和第三單體共聚合制備三元共聚物，其中以摩爾百分含量計(jì)結(jié)合乙烯含量為.20% -80%，結(jié)合丙烯單體含量為10% -78%，結(jié)合第三單體含量為2% -10 %，數(shù)均分子量為2X 104-50X 104 ;第三單體選自橋環(huán)烯烴、直鏈二烯烴、環(huán)二烯烴中的一種或幾種二烯烴的混合物；稀土催化劑由A和B兩個(gè)部分組成: A為稀土配合物CpLnR2Xn，其中=Cp為茂配體C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln為稀土金屬，選自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R為與稀土金屬直接相連的烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-.O、CH2PKCH2CH = CH2U, 3_C3H4 (Me)、1，3_C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3) 2、CH3、CH2CH3、卜Pr、t-Bu ；X 為與稀土金屬上的配位基團(tuán)，選自含有0、N、P、S雜原子的路易斯酸，η為路易斯酸的個(gè)數(shù)，選O或 I 5?,?, R3>R4 R5 選自 H, CH3> CH2CH3^ -Pr, Ph, CH2Ph, SiMe3> CH2SiMe3, R1HR4 和 R5 相同或不同；茂配體 Cp 選自 C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3^ C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3 (SiMe3) 2、C5H3 (SiMe3) 2、C5Ph5 ;其中Ph為苯基，Me為甲基，Pr為丙基，Bu為丁基；
稀土配合物CpLnR2X11的結(jié)構(gòu)式
B 為有機(jī)硼試劑，選自[Ph3C] [B (C6F5) 4]、[PhMe2NH] [B (C6F5) 4]、B (C6F5) 3 中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元稀土乙丙橡膠，其特征在于:以摩爾百分含量計(jì)，三元稀土乙丙橡膠結(jié)合乙烯含量為40% -70%，結(jié)合第三單體含量為5% -7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元稀土乙丙橡膠，其特征在于:數(shù)均分子量為.5X 104-30X 104。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元稀土乙丙橡膠，其特征在于:所述第三單體選自5-亞乙基-2-降冰片稀、5-乙烯基-2-降冰片稀、5- (2 ’ _丙烯基)_2-降冰片稀、5- (2-亞乙基_6_甲基-5-庚烯基)-2_降冰片稀、5_(5_甲基-5-己烯基)-2_降冰片稀、雙環(huán)戍二稀、1，4-己二稀、I, 7-羊二稀、7-甲基-1，6-羊二稀、3，7- 二甲基-1，6-羊二稀、5，7- 二甲基-1，6-辛二烯、丁二烯、異戊二烯中的一種或兩種以上混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元稀土乙丙橡膠，其特征在于:所述X為四氫呋喃。
6.權(quán)利要求1-5所述的三元稀土乙丙橡膠的制備方法，其特征在于:在惰性氣體氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑，升溫到聚合溫度，攪拌，按單體配比通入乙烯、丙烯和第三單體，反應(yīng)氣體壓力為0.1MPa-lMPa，單體濃度為.2-50g/100mL,第三單體濃度為Ι-lOg/lOOmL，然后加入稀土催化劑，稀土催化劑組分A與組分B的摩爾比為1，稀土催化劑用量為單體/Ln的摩爾比50-4000，聚合溫度為0°C -60°C,聚合反應(yīng)時(shí)間為15min-300min ;采用后處理方法對(duì)聚合物進(jìn)行干燥,得到三元稀土乙丙橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)氣體壓力為..2MPa_0.6MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或兩種以上混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或兩種以上混合。
【文檔編號(hào)】C08F4/52GK104177529SQ201410359902
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】李楊, 郭方, 譚睿, 李婷婷, 史正海, 侯召民 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)