一種生物基聚酰胺共聚物彈性體的制備方法
【專利摘要】一種生物基聚酰胺共聚物彈性體的制備方法屬于高分子材料領(lǐng)域。步驟如下：1)制備衣康酸：癸二酸：癸二胺：丁二胺生物基聚酰胺；將制得的生物基聚酰胺在40-50℃真空條件下干燥24-48h；2)真空壓片成型：將充分干燥的生物基聚酰胺放入真空壓片機(jī)的模具中，在160～180℃的真空條件下進(jìn)行壓片，得到厚度為1～4mm的生物基聚酰胺板材；3)裁樣：將生物基聚酰胺板材在氣動(dòng)裁片機(jī)下裁成各種樣品；4)制備彈性體：將生物基聚酰胺樣品浸泡在去離子水中對材料進(jìn)行改性24-96h得到聚酰胺彈性體。采用本發(fā)明的生物基聚酰胺彈性體具有良好的加工性能、細(xì)胞毒性和環(huán)境穩(wěn)定性且對環(huán)境沒有污染，可降解。
【專利說明】一種生物基聚酰胺共聚物彈性體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酰胺共聚物的改性方法，特別是一種基于可再生資源的 生物基聚酰胺和綠色無污染的改性方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，人類使用的煤炭、石油和天然氣等不可再生的化石能源即將面臨枯竭的問 題（石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然氣可以使用60年）。不僅如此伴隨著 化石能源的消耗，全球氣候性變化及環(huán)境污染等問題也嚴(yán)重的困擾著人們的生活。所以，許 多國家把發(fā)展可再生能源作為緩解能源供需矛盾、應(yīng)對氣候變化的重要措施。生物質(zhì)作為 目前世界上應(yīng)用最廣泛的可再生能源是唯一可循環(huán)、可再生的炭源，消費(fèi)總量位居世界第 四位，其高效轉(zhuǎn)化和潔凈利用越來越受到重視。
[0003] 聚酰胺（PA)又稱尼龍，是指主鏈上有酰胺基團(tuán)（-C0NH)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線性熱 塑性聚合物。聚酰胺材料由于其優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用在現(xiàn)代社會(huì)生活中扮演了十分 重要的角色。聚酰胺通常是由二元酸與二元胺或內(nèi)酰胺或氨基酸縮聚制得，目前主要品種 有PA6、PA66、PA1010、PA612、PA11、PA12等。在生物基聚酰胺的研發(fā)方面，我國自行研發(fā) 了 100%生物基PA1010,目前該材料已成為我國重要的工程塑料品種之一；法國Arkema公 司推出了 100 %的生物基PA11工程塑料；德國Evonik公司近年也成功開發(fā)了 45 %生物基 PA1012、62%生物基PA610等聚酰胺品；2009年，荷蘭DSM公司推出了 70%生物基的PA410 工程塑料；2010年，德國Basf公司和法國Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰 胺制品。
[0004] 聚酰胺由于分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)極性高，分子間易形成氫鍵，因此聚酰胺具有 耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油、耐溶劑、無毒等優(yōu)良特性。為適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊 要求，聚酰胺通常被進(jìn)行改性，常用的嵌段、接枝共混、填充等改性技術(shù)及工藝相繼被開發(fā)， 研制出了增韌、增強(qiáng)以及增塑的聚酰胺新材料，進(jìn)一步推動(dòng)了聚酰胺工程塑料的應(yīng)用。
[0005] 目前聚酰胺型彈性體是在傳統(tǒng)聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中引入軟鏈段結(jié)構(gòu)，最常見的軟 鏈段結(jié)構(gòu)為聚醚或聚酯。通常是在聚酰胺合成過程中加入端羧基或端羥基聚酯和聚醚型單 體共聚?，F(xiàn)有的生物基聚酰胺中除PA1010和PA11外，其他都是部分生物基的聚合物，而且 目前這些生物基聚酰胺通常被用作工程塑料材料，鮮有關(guān)于100%生物基聚酰胺自身作為 彈性體使用的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，開展生物基聚酰胺彈性體的研究具有重大的應(yīng)用前景，同時(shí) 也對促進(jìn)擴(kuò)大聚酰胺材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種生物基聚酰胺共聚物彈性體的制備方法。采用由生物基 提取得到生物質(zhì)單體衣康酸、癸二酸、丁二胺和癸二胺熔融縮聚得到生物基聚酰胺，通過調(diào) 節(jié)衣康酸和癸二酸的比例，當(dāng)衣康酸含量占混合二元酸單體總摩爾數(shù)（衣康酸和癸二酸的 摩爾用量和）的60%及以上時(shí)該生物基聚酰胺體現(xiàn)出一種透明的無定型結(jié)構(gòu)，其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度在40-58°C，粘均分子量在40854?62308。我們所得到的生物基聚酰胺由于大量的 氨基基團(tuán)先與衣康酸單體側(cè)基上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)使之成環(huán)，導(dǎo)致酰胺基團(tuán)（-CONH)重 復(fù)結(jié)構(gòu)的密度下降從而該生物基聚酰胺不再結(jié)晶。目前無定型類的聚酰胺材料仍鮮有報(bào) 道。
[0007] 對其進(jìn)行水增塑后，由于水分子插入到聚合物分子鏈之間，進(jìn)一步削弱了聚合物 分子鏈間的作用力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性、柔軟性、曲撓性、使聚合物的塑 性增加；降低了聚合物的模量、玻璃化溫度、軟化溫度及分子鏈間的結(jié)晶能力，而水分子上 的一0H基團(tuán)又易與聚合物分子鏈上剩余的一NH-基團(tuán)發(fā)生氫鍵反應(yīng)進(jìn)一步削弱了聚合物 的分子間作用力。從而在用水分子增塑后原本呈現(xiàn)塑料形態(tài)的生物基聚酰胺轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z 態(tài)。
[0008] 最為突出的是當(dāng)衣康酸含量占混合二元酸單體總摩爾數(shù)（衣康酸和癸二酸的摩 爾用量和）的80%時(shí)，該聚酰胺的吸水率僅24h可達(dá)到11%，最高可以達(dá)到25%。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高 于傳統(tǒng)聚酰胺材料的吸水率，PA6的含水量飽和值為9. 5%、PA66的飽和值為8. 5%、其余 的如PA11、PA46、PA610等均在3.0%左右（相關(guān)數(shù)據(jù)來自《Polymer Data Handbook》1999 年出版）。這種透明的無毒的聚酰胺彈性體材料可以在吸水樹脂如隱形眼鏡等方面有廣闊 的使用前景。
[0009] 本發(fā)明所提供的一種生物基聚酰胺彈性體的制備方法，具體步驟和反應(yīng)條件為：
[0010] 1、生物基聚酰胺的制備
[0011] 采用來源于可再生的生物資源衣康酸、癸二酸、癸二胺和丁二胺單體進(jìn)行熔融縮 聚反應(yīng)，制取生物基聚酰胺。合成的反應(yīng)式如下：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種生物基聚酰胺共聚物彈性體，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：
式中：a為任意正整數(shù)，是衣康酰丁二胺鏈節(jié)的總數(shù)； b為任意正整數(shù)，是癸二酰丁二胺鏈節(jié)的總數(shù)； c為任意正整數(shù)，是衣康酰癸二胺鏈節(jié)的總數(shù)； d為任意正整數(shù)，是癸二酰癸二胺鏈節(jié)的總數(shù)； 其中上述四種鏈段或鏈節(jié)的順序任意排列，且粘均分子量在40854?62308 ; 當(dāng)衣康酸含量占混合二元酸單體總摩爾數(shù)的100%時(shí)，結(jié)構(gòu)式如下：
式中：a為任意正整數(shù)，是衣康酰丁二胺鏈節(jié)的總數(shù)； b為任意正整數(shù)，是衣康酰癸二胺鏈節(jié)的總數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基聚酰胺共聚物的制備方法，其特征是： 1) 原料癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺單體摩爾比為3:7:5:5、2:8:5:5和0:10:5:5 ; 2) 生物基聚酰胺反應(yīng)式如下：
式中：a為任意正整數(shù)，是衣康酰丁二胺鏈節(jié)的總數(shù)； b為任意正整數(shù)，是癸二酰丁二胺鏈節(jié)的總數(shù)； c為任意正整數(shù)，是衣康酰丁二胺鏈節(jié)的總數(shù)； d為任意正整數(shù)，是癸二酰癸二胺鏈節(jié)的總數(shù)； 其中上述四種鏈段或鏈節(jié)的順序任意排列。 當(dāng)衣康酸含量占混合二元酸單體總摩爾數(shù)的100%時(shí)，反應(yīng)式如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備的共聚物制備生物基聚酰胺彈性體的方法，其特征 在于： 1) 將制得的生物基聚酰胺在40-50°C真空條件下干燥24-48h ; 2) 真空壓片成型：將充分干燥的生物基聚酰胺放入真空壓片機(jī)的模具中，在160? 180°C的真空條件下進(jìn)行壓片，得到厚度為1?4mm的生物基聚酰胺板材； 3) 裁樣：將生物基聚酰胺板材在氣動(dòng)裁片機(jī)下裁成各種樣品； 4) 制備彈性體：將生物基聚酰胺樣品浸泡在去離子水中24-96h對材料進(jìn)行改性得到 生物基聚酰胺彈性體。
【文檔編號】C08G69/28GK104193989SQ201410361108
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月27日
【發(fā)明者】張立群, 何妙妙, 賈清秀, 張慧敏, 陳鶯, 賴昂 申請人:北京化工大學(xué)