一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到無機(jī)納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備。該制備方法以花狀氧化銅為模板。將上述模板與碳源先在有機(jī)溶劑中混勻，隨后使用旋蒸法去除有機(jī)溶劑，將殘留固體轉(zhuǎn)移到管式爐中灼燒得混合花狀材料。將上述混合花狀材料酸溶后得花狀碳材料。將上述花狀碳材料與KOH混合灼燒后得到花狀多孔碳材料。將上述花狀多孔碳材料與貴金屬前驅(qū)體混合，以硼氫化鈉為還原劑，反應(yīng)后得到燃料電池催化劑。本發(fā)明制備的碳材料表面積更大，從而有效地分散活性組分，降低貴金屬的用量，提高催化劑的催化活性。
【專利說明】一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到無機(jī)納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于燃料電池催化的花 狀多孔碳材料復(fù)合物的制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是把化學(xué)能直接連續(xù)轉(zhuǎn)化為電能的高效、潔凈發(fā)電系統(tǒng)，是繼水電、火 電、核電之后的第四種發(fā)電系統(tǒng)。直接液體燃料電池是不經(jīng)過燃料重整，而直接將液體燃 料，如甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇供給燃料電池，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能進(jìn)行發(fā)電的電化學(xué)反應(yīng) 裝直。
[0003] 目前燃料電池商業(yè)化存在著很大的障礙，主要因?yàn)槿剂想姵匾话悴捎脙r(jià)格昂貴的 貴金屬催化劑。為進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，提高催化劑的利用率，通常工作者會將活 性組分擔(dān)載在載體上。碳材料具有比表面積大、耐腐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因 此成為催化劑載體的首選。現(xiàn)在通常使用的碳材料催化劑載體多為管狀、球狀，如碳納米 管、碳納米角、介孔碳、有序多孔碳等，但是很少有三維的多層次的多孔碳材料。多層次的多 孔碳材料不僅具有高的導(dǎo)電性和合理的孔徑分布，而且可以提供更大的比表面積，從而有 效地分散活性組分，降低貴金屬的用量，提高催化劑的催化活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種花狀多孔碳材料復(fù)合物材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是將該花狀多孔碳材料復(fù)合物作為催化材料用于燃料電池。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0007] (1)氧化銅模板的制備 稱取0.5?1 g無水硝酸銅與1?2g無水檸檬酸鈉置于燒杯中，加入40?80 mL超 純水將上述固體溶解。磁力攪拌的狀態(tài)下加入0.6 g氫氧化鈉于上述溶液，常溫中持續(xù)攪 拌lh，此時(shí)得渾濁溶液。將上述溶液置于100 mL聚四氟乙烯高壓釜中，150°C下加熱6 h。 反應(yīng)完畢后，取出高壓釜，冷卻至室溫，取出沉淀物，多次離心、超純水洗滌后在60 ° C下 干燥12 h，干燥后得到的白色粉末即花狀的氧化銅。
[0008] (2)花狀多孔碳材料的制備 稱取0.5?1 g花狀的氧化銅與0.1?0.2 g碳源置于燒杯中，加入50?100 mL有 機(jī)溶劑，磁力攪拌6 h。將混合溶液置于圓底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在6(T110 ° C下除 去有機(jī)溶劑，隨后把得到的固體混合物轉(zhuǎn)移到管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600 ° C加熱2 h。將 黑色粉末取出，用酸溶解，離心、洗滌、烘干后即得花狀的碳納米材料。
[0009] 將花狀碳材料與Κ0Η按2 :1的質(zhì)量比混合后轉(zhuǎn)移到管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在900 ° C加熱2 h。將黑色粉末取出，加入到酸溶液中并持續(xù)攪拌4 h。用二次水洗至中性后， 將黑色粉末在100 ° C加熱12 h，烘干后即得花狀多孔碳材料。
[0010] (3)貴金屬負(fù)載的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備 稱取0.1?0.2 g上述花狀多孔碳材料置于燒杯中，隨后加入2?4 mL聚乙烯亞胺， 磁力攪拌12 h，混合均勻。往上述溶液中加入含量為1 %的貴金屬前驅(qū)體1?2 mL，超聲 10 min,隨后逐滴加入0.5?lmL的硼氫化鈉溶液，所述硼氫化鈉溶液的濃度為0.1 mol/L。 超聲1 h后，離心、超純水洗滌、真空烘干即得負(fù)載有金貴金屬的花狀多孔碳材料復(fù)合物。
[0011] 步驟（2)中的碳源為碳墨、浙青、凡士林、石蠟、煤油中的一種。
[0012] 步驟（2)中的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氯化碳、四氫呋喃中的一種。
[0013] 步驟（2)中的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、草酸、乙酸中的一種。
[0014] 步驟（3)中的貴金屬的前驅(qū)體為氯金酸、氯鉬酸、氯鈀酸中的一種或多種。
[0015] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于首次使用花狀氧化銅為模板制備碳材料。實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)溶劑 可以使用旋蒸法分餾出來，并可以再次使用。實(shí)驗(yàn)所用的氧化鋅模板可用多種酸溶液溶解 除去，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明 不僅僅局限于下面的實(shí)例。
[0017] 實(shí)施例1 (1)氧化銅模板的制備 稱取0.5?1 g無水硝酸銅與1?2 g無水檸檬酸鈉置于燒杯中，加入40?80 mL超 純水使之溶解。磁力攪拌的狀態(tài)下加入0. 6 g氫氧化鈉于上述溶液，常溫中持續(xù)攪拌lh，此 時(shí)得渾濁溶液。將上述溶液置于100 mL聚四氟乙烯高壓釜中，150 ° C下加熱6 h。反應(yīng) 完畢后，取出高壓釜，冷卻至室溫，取出沉淀物，多次離心、超純水洗滌后在60 ° C下干燥 12 h，干燥后得到的白色粉末即花狀的氧化銅。
[0018] (2)花狀多孔碳材料的制備 稱取0.5?1 g花狀的氧化銅與0.1?0.2 g浙青置于燒杯中，加入50?100 mL甲 苯，磁力攪拌6 h。將混合溶液置于圓底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在110 °C下除去甲苯，隨 后把得到的固體混合物轉(zhuǎn)移到管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600 °C加熱2 h。將黑色粉末取出，用 鹽酸溶解，離心、洗滌、烘干后即得花狀碳材料。
[0019] 將花狀碳材料與Κ0Η按2 :1的質(zhì)量比混合后轉(zhuǎn)移到管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在900 ° C加熱2 h。將黑色粉末取出，加入到鹽酸溶液中并持續(xù)攪拌4 h。用二次水洗至中性后， 將黑色粉末在100 ° C加熱12 h，烘干后即得花狀多孔碳材料。。
[0020] (3)貴金屬負(fù)載的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備 稱取0.1?0.2 g上述花狀多孔碳材料置于燒杯中，隨后加入2?4 mL聚乙烯亞胺， 磁力攪拌12 h，混合均勻。往上述溶液中加入含量為1 %的氯金酸1?2 mL，超聲10 min， 隨后逐滴加入0.5 ~ 1 mL的硼氫化鈉溶液，所述硼氫化鈉溶液的濃度為0.1 mol/L。超聲 1 h后，離心、超純水洗滌、真空烘干即得負(fù)載有金的花狀多孔碳材料復(fù)合物。
[0021] 實(shí)施例2 制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟（2)的碳源為凡士林，有機(jī)溶劑為四氫呋喃， 酸為硝酸。步驟（3)所用貴金屬的前驅(qū)體為氯金酸與氯鈀酸各1 ~ 2 mL。
[0022] 實(shí)施例3 制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟（2)的碳源為碳墨，有機(jī)溶劑為四氯化碳，酸 為硫酸。步驟（3)所用貴金屬的前驅(qū)體為氯金酸、氯鉬酸、氯鈀酸各1?2 mL。
【權(quán)利要求】
1. 一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備，其特征在于，以下步 驟： 1. 1將花狀氧化銅與碳源混合后溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌30 min后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去 除有機(jī)溶劑，得固體混合物；將上述固體混合物轉(zhuǎn)移到管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600 ° C加熱 2 h，得黑色固體粉末，酸溶后即得花狀碳材料； 1. 2將花狀碳材料與KOH按2 :1的質(zhì)量比氮?dú)獗Ｗo(hù)下在900 ° C加熱2 h ;將黑色粉 末取出，加入到酸溶液中并持續(xù)攪拌4 h;用二次水洗至中性后，將黑色粉末在100 ° C加 熱12 h，烘干后即得花狀多孔碳材料； 1. 3將花狀多孔碳材料分散在聚乙烯亞胺中，在攪拌的狀態(tài)下，加入貴金屬的前驅(qū)體； 1. 4向步驟1. 2中加入硼氫化鈉，超聲1 h，離心、超純水洗滌、真空烘干后即得到負(fù)載 有貴金屬的花狀多孔碳材料復(fù)合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備， 其特征在于，所述的碳源為碳墨、浙青、凡士林、石蠟、煤油中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備， 其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氯化碳、四氫呋喃中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備， 其特征在于，所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、草酸、乙酸中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于燃料電池催化的花狀多孔碳材料復(fù)合物的制備， 其特征在于，所述的貴金屬的前驅(qū)體為氯金酸、氯鉬酸、氯鈀酸中的一種或多種。
【文檔編號】C08L79/02GK104151821SQ201410371949
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】于京華, 吳開慶, 張彥, 馬超, 孫國強(qiáng), 吳魯?shù)? 李麗, 劉海云, 顏梅, 葛慎光 申請人:濟(jì)南大學(xué)