水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基pvc復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制作方法
【專利摘要】水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，以鈣鹽和鋁鹽的水溶液在可溶性碳酸鹽與苛性堿存在下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)合成水鋁鈣石；鈣鹽包括水合氯化鈣，鋁鹽包括氯化鋁、偏鋁酸鈉；可溶性碳酸鹽包括Na2CO3或K2CO3，苛性堿包括NaOH或KOH；水鋁鈣石的典型結(jié)構(gòu)為Ca6Al2(OH)16CO34H2O及Ca4Al2(OH)12CO34H2O。將水鋁鈣石，鈣皂，鋅皂，潤(rùn)滑劑，螯合劑，抗氧劑按適當(dāng)比例配制成水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑比傳統(tǒng)的PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，對(duì)PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和長(zhǎng)久的持色效果，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。具有無毒、環(huán)保、成本低，原料豐富、制造方便等特點(diǎn)。
【專利說明】水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水鋁鈣石的合成方法；同時(shí)涉及水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)在加工溫度條件下易發(fā)生分解，必須加入穩(wěn)定劑才能使其順利加 工。傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑主要是鹽基性鉛鹽，金屬皂（Ba、Cd、Zn、Ca)有機(jī)錫化合物等。鉛、鎘 化合物對(duì)人類健康毒害較大，且對(duì)環(huán)境造成污染，有機(jī)錫價(jià)格昂貴，且有氣味。在此基礎(chǔ)上， 人們研發(fā)了環(huán)保型的水滑石、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑代替鉛、鎘類穩(wěn)定劑，取得了很好的效果。這 方面已有不少的文獻(xiàn)和專利報(bào)道。
[0003] 水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)稱LDHs)。分 子組成為Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 (或Mg4Al2 (OH) 12C03 · 4H20)。由于其層板表面具有堿性，能 夠吸收PVC熱解釋放出來的HC1，從而起到抑制其自催化分解作用的效果，另外其熱穩(wěn)定機(jī) 理還認(rèn)為由于LDHs層間離子的可交換性使得層間C0廣可以與進(jìn)入層間的HC1進(jìn)行交換從 而達(dá)到吸收HC1，穩(wěn)定PVC的作用。
[0004] 水鋁鈣石（Hydrocalumites，簡(jiǎn)稱SHC)，與水滑石類似，也是層狀雙金屬氫氧化 物，也可稱為鈣鋁水滑石，它的晶體結(jié)構(gòu)和水滑石的差別在于陽離子層的不同，前者特有的 Ca/Al化學(xué)計(jì)量比為2:l[Ca2Al(0H)6]+，而夾層區(qū)可能的陰離子的比率則差別很大。它的典 型分子組成為[Ca 4Al2 (OH) 12]t · mH20,其中A-所代表的陰離子有很多種，最重要的有0H' co32-、hpo32-、S04 2-、Cl-或這些陰離子的混合物。
[0005] 水鋁鈣石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性作用與水滑石類似，另一方面，由于陽離子的不同， Ca2+代替Mg2+，Ca2+的堿性比Mg2+更強(qiáng)一些，更容易吸收PVC熱分解放出的HC1，更有效的抑 制PVC的降解，從而很好的保持PVC的初期色相，它的穩(wěn)定性作用更為有效，特別是對(duì)PVC 的持色性能更佳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種水鋁鈣石的合成方法，并用這種水鋁鈣石 配制PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，提高PVC及其他含氯高聚物更好的初期色相和長(zhǎng)久的持色效果，提 升長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。并具備無毒、環(huán)保、成本低，原料豐富、制造方便等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：水鋁鈣石的合成方法，以鈣鹽和鋁鹽的水溶液在可溶 性碳酸鹽與苛性堿存在下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)合成；鈣鹽包括水合氯化鈣，鋁鹽包括氯化鋁、偏 鋁酸鈉；可溶性碳酸鹽包括Na 2C03*K2C03，苛性堿包括NaOH或Κ0Η ;原料摩爾配比為：Ca2+/ Al3+ = 2:1或3:1 ;鈣鹽溶液使Ca2+濃度為0. 4?2. 0m〇l/L濃度；可溶性碳酸鹽按n (C032_) / η(Α13+) = 1· 2 ?1· 8, n(0F)/[n(Ca2+)+n(Al3+)] = 1· 4 ?2· 2 比例配成混合溶液，保持反 應(yīng)混合液的pH為10?11。
[0008] 其操作步驟是：將氯化鈣、氯化鋁按比例配成混合鹽溶液；將Na2C03與NaOH按比 例配成混合堿溶液；混合堿溶液和混合鹽溶液體積相同，將上述兩種溶液按相同速度同時(shí) 雙流到帶電動(dòng)攪拌、加熱功能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度范圍內(nèi)混合反應(yīng)2?4小時(shí)， 保持混合液pH為10?11，再保溫晶化6?20小時(shí)，將沉淀物脫水，洗滌至洗水pH為7? 8,過濾得到水鋁鈣石濾餅，干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到水鋁鈣石粉體。
[0009] 其操作步驟是：將氯化鈣配成鈣鹽溶液A，將NaA102, Na2C03和NaOH按比例配制混 合溶液B，其中NaOH的用量應(yīng)計(jì)算偏鋁酸鈉中帶來的0Γ量，A、B兩種溶液體積相同；將兩 種溶液以相同速度雙流到帶電動(dòng)攪拌、加熱功能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度范圍內(nèi)混 合反應(yīng)2?4小時(shí)，保持混合液pH為10?11，再保溫晶化6?20小時(shí)；將沉淀物脫水，洗 滌至洗水pH為7?8,過濾得到水鋁鈣石濾餅，干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到水鋁鈣石 粉體。
[0010] 本發(fā)明方法制造的水鋁鈣石，其典型結(jié)構(gòu)為Ca6Al2 (OH) 16C03 · 4H20及 Ca4Al2(0H)12C03 ·4Η20 ;分子通式為[Cah2+Alx3+(0H)2]A 2-x/2 ·ι?Η20 ;0· 2<χ<0· 5 ;0<m<4 ; Α為陰離子，有C032_、HP032-。
[0011] 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，它是由下述質(zhì)量百分比的原料混合而成：
[0012] 水鋁鈣石15?65%; 鈣皂10?56%; 鋅皂5?50% ;
[0013] 潤(rùn)滑劑15?35% ; 螯合劑3?10% ; 抗氧劑1?5% ;
[0014] 其中：鈣皂包括硬脂酸鈣或月桂酸鈣或苯甲酸鈣；鋅皂包括硬脂酸鋅或月桂酸鋅 或苯甲酸鋅；潤(rùn)滑劑為單甘酯或季戊四醇硬脂酸酯、PE蠟，螯合劑為β -二酮或亞磷酸酯， 抗氧劑為（1010+168)或雙酚Α。
[0015] 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其產(chǎn)品成份含量為：水鋁鈣石35%、鈣皂20%、鋅 皂15%、單甘脂+ΡΕ蠟為20%、β-二酮7%、抗氧劑（1010+168)3%。
[0016] 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，在PVC加工中，100份質(zhì)量份PVC樹脂添加1?10 份質(zhì)量份的熱穩(wěn)定劑，較佳用量為3?6份質(zhì)量份。
[0017] 本發(fā)明的水鋁鈣石是層間陰離子為碳酸根、磷酸根、羥基或氯離子、硫酸根，較佳 的為碳酸根和磷酸根，本發(fā)明首選碳酸根的水鋁鈣石。
[0018] 本發(fā)明的水鋁鈣石合成可以采用沉淀法、水熱合成法、成核/晶化隔離法等；本發(fā) 明采用雙流共沉淀法，工藝操作簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 本發(fā)明的積極效果是：本發(fā)明水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑比傳統(tǒng)PVC復(fù)合熱穩(wěn) 定劑，對(duì)PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和長(zhǎng)久的持色效果，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。 且具有無毒、環(huán)保、成本低，原料豐富、制造方便等特點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 :
[0021] 分別稱取 36 克 CaCl2 · 2Η20(0· 24mol)、32 克 A1C13 · 6Η20(0· 12mol)，混合后加水 260ml配成混合鹽溶液；稱取13克Na2C03 (0· 12mol)、加水130ml ;28克Na0H(0. 7mol)、加水 130ml，分別溶解后配成混合堿溶液。兩種溶液以同樣速度滴入帶電動(dòng)攪拌、油浴加熱的反 應(yīng)瓶中。在30分鐘內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度為75±2°C，控制混合溶液pH = 10?11，攪拌3 小時(shí)，然后保持溫度在75°C，晶化12小時(shí)。過濾、洗滌濾餅，洗水洗水pH7-8,干燥濾餅，粉 碎研磨，得到Ca 2+/Al3+ = 2:1的水鋁鈣石粉體。
[0022] 實(shí)施例2 :
[0023] 分別稱取 36 克 CaCl2 · 2Η20(0· 24mol)、21 克 A1C13 · 6Η20(0· 08mol)，混合后加水 260ml配成混合鹽溶液；稱取11克Na2C03(0. 95mol)、加水130ml ;24克Na0H(0. 7mol)、加水 130ml，分別溶解后配成混合堿溶液。兩種溶液以同樣速度滴入帶電動(dòng)攪拌、油浴加熱的反 應(yīng)瓶中，在30分鐘內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度為75±2°C，控制混合溶液pH為10?11，攪拌3 小時(shí)，然后保持溫度為75°C,晶化12小時(shí)。過濾、洗漆濾餅，洗水洗水pH為7?8,干燥濾 餅，粉碎研磨，得到Ca 2+/Al3+ = 3:1的水鋁鈣石粉體。
[0024] 實(shí)施例3 :
[0025] 稱取36克CaCl2 · 2H20 (0. 24mol)加水250ml配制成鈣鹽溶液A ;稱取13克 NaA102(0. 06mol)加水 130ml ;8 克 Na2C03(0 . 0 7 5mol)加水 70ml ;6· 5 克 Na0H(0. 16mol)加 水50ml，將后三種溶液混合成溶液B，以同樣速度將A、B兩種溶液滴入帶電動(dòng)攪拌、油浴加 熱的反應(yīng)瓶中。在30分鐘內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度為75±2°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后保持 75°C，晶化12小時(shí)。過濾脫水、洗滌濾餅，洗水洗水pH為7?8,干燥濾餅，粉碎研磨，得到 Ca2+/Al3+ = 2:1的水鋁鈣石粉體。
[0026] 按上述方法，改變鈣鹽、鋁鹽的量可以得到不同比例Ca/Al的水鋁鈣石。
[0027] 水鋁鈣石復(fù)合穩(wěn)定劑與鎂鋁水滑石復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)比試驗(yàn)按上述方法，用鎂鹽、鋁 鹽以不同比例制備出Mg/Al = 3:1和Mg/Al = 2:1的鎂鋁水滑石。
[0028] 將上述制備的水鋁鈣石和對(duì)比用的鎂鋁水滑石分別與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和其他 助劑按質(zhì)量百分比配混合，攪拌均勻制成PVC復(fù)合穩(wěn)定劑：
[0029] 水鋁鈣石PVC復(fù)合穩(wěn)定劑的優(yōu)化配方為：水鋁鈣石35%、鈣皂20%、鋅皂15%、潤(rùn) 滑劑（單甘脂+PE蠟）20%、β-二酮7%、抗氧劑（1010+168)3%。
[0030] 鎂鋁水滑石基復(fù)合穩(wěn)定劑的優(yōu)化配方為：水滑石30%、鈣皂20%、鋅皂25%、潤(rùn)滑 劑 15%、β-二酮 7%、抗氧劑（1010+168)3%。
[0031] PVC電纜料熱穩(wěn)定性試驗(yàn)：在100份PVC (SG-3型）樹脂中加入45份D0P (鄰苯二 甲酸二異辛酯），3份復(fù)合熱穩(wěn)定劑和40份其他助劑在JS-3011型實(shí)驗(yàn)機(jī)上于155°C混煉5 分鐘，乳成1mm厚度的樣片，并剪裁成2cmX 2cm試片置于200± 1 °C的熱老化實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行 靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)。每隔10分鐘取出一組試片，觀察其色相變化和持色時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見表 1〇
[0032] PVC硬質(zhì)品料流變性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在54份PVC (SG-3型）樹脂中加入1. 6份復(fù)合 熱穩(wěn)定劑，CaC0310份、CPE4份、鈦白粉1. 5份，季戊四醇硬脂酸酯0. 1份、PE蠟0. 15份、 ACR0. 8份。在哈普RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀上于188°C (料溫），實(shí)驗(yàn)載荷5kg，轉(zhuǎn)速34. 7rpm。 混煉10分鐘后取出初樣，觀察初期色相，然后每5分鐘取樣片比較持色效果，并測(cè)出動(dòng)態(tài)熱 穩(wěn)定時(shí)間。結(jié)果見表2。
[0033] 表中試樣說明：
[0034] 1號(hào)試樣為Mg/Al = 2的水滑石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0035] 2號(hào)試樣為Mg/Al = 3的水滑石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0036] 3號(hào)試樣為Ca/Al = 2的水鋁鈣石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0037] 4號(hào)試樣為Ca/Al = 3的水鋁鈣石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0038] 5號(hào)試樣為Ca/Al = 3的水鋁鈣石復(fù)合熱穩(wěn)定劑（鋁源為偏鋁酸鈉）
[0039] 表1 :PVC電纜料熱穩(wěn)定性試驗(yàn)

【權(quán)利要求】
1. 水鋁鈣石的合成方法，其特征在于：以鈣鹽和鋁鹽的水溶液在可溶性碳酸鹽與苛性 堿存在下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)合成；鈣鹽包括水合氯化鈣，鋁鹽包括氯化鋁、偏鋁酸鈉；可溶性 碳酸鹽包括Na 2C03或K2C03，苛性堿包括NaOH或KOH ;原料摩爾配比為：Ca2+/Al3+ = 2:1或 3:1 ;鈣鹽溶液使Ca2+濃度為0.4?2.0mol/L濃度；可溶性碳酸鹽按n(C0廣)/η(Α13+)= 1. 2?1. 8, η (0H-) / [n (Ca2+) +n (Al3+) ] = 1. 4?2. 2比例配成混合溶液，保持反應(yīng)混合液的 pH 為 10 ?11。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水鋁鈣石的合成方法，其操作步驟是：將氯化鈣、氯化鋁按比 例配成混合鹽溶液；將Na2C0 3與NaOH按比例配成混合堿溶液；堿溶液與鹽溶液體積相同， 將上述兩種溶液按相同速度雙流到帶電動(dòng)攪拌、加熱功能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度 范圍內(nèi)混合反應(yīng)2?4小時(shí)，保持混合液pH為10?11,再保溫晶化6?20小時(shí)，將沉淀物 脫水，洗滌至洗水pH為7?8,過濾得到水鋁鈣石濾餅，干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到 水鋁鈣石粉體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水鋁鈣石的合成方法，其操作步驟是：將氯化鈣配成鈣鹽溶 液A，將NaA102, Na2C03和NaOH按比例配制混合溶液B，其中NaOH的用量應(yīng)計(jì)算偏鋁酸鈉中 帶來的0H-量，A、B兩種溶液體積相同；將兩種溶液以相同速度雙流到帶電動(dòng)攪拌、加熱功 能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度范圍內(nèi)混合反應(yīng)2?4小時(shí)，保持混合液pH為10?11， 再保溫晶化6?20小時(shí)；將沉淀物脫水，洗滌至洗水pH為7?8,過濾得到水鋁鈣石濾餅， 干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到水鋁鈣石粉體。
4. 權(quán)利要求1所述方法制造的水鋁鈣石，其特征是，水鋁鈣石的分子結(jié)構(gòu)為 Ca6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 及 Ca4Al2 (OH) 12C03 · 4H20 ; 分子通式為 Κ&1_χ2+Α1χ3+(0Η) 2]Α2_χ/2 · mH20 ;0· 2 彡 x 彡 0· 5 ;0 彡 m 彡 4 ;A 為陰離子，有 C032' HP032'
5. 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于：它是由下述質(zhì)量百分比的原料混合而 成： 水鋁鈣石15?65%; 鈣皂10?56%; 鋅皂5?50%; 潤(rùn)滑劑15?35% ; 螯合劑3?10% ; 抗氧劑1?5% ; 其中：鈣皂包括硬脂酸鈣或月桂酸鈣或苯甲酸鈣；鋅皂包括硬脂酸鋅或月桂酸鋅或苯 甲酸鋅；潤(rùn)滑劑為單甘酯或季戊四醇硬脂酸酯、PE蠟，螯合劑為β -二酮或亞磷酸酯，抗氧 劑為（1010+168)或雙酚Α。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征是，產(chǎn)品成份質(zhì)量百分 比為：水鋁鈣石35%、鈣皂20%、鋅皂15%、單甘脂+ΡΕ蠟為20%、β-二酮7%、抗氧劑 (1010+168)3%。
7. 據(jù)權(quán)利要求5所述的水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征是，在PVC加工中，100 份質(zhì)量份PVC樹脂添加1?10份質(zhì)量份的熱穩(wěn)定劑。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK104150518SQ201410381332
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】彭召林, 周喜, 邱政友, 鄧聯(lián)平, 金慧珠 申請(qǐng)人:邵陽天堂助劑化工有限公司