一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法屬于化學(xué)領(lǐng)域。三端環(huán)氧改性硅油通過兩步合成，四甲基二硅氧烷及烯丙基縮水甘油醚為原料，氯鉑酸-異丙醇為催化劑，通過硅氫加成反應(yīng)合成雙端含環(huán)氧基的1,3-二縮水甘油醚氧基丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；再以1,3-二縮水甘油醚氧基丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷為封端劑，八甲基環(huán)四硅氧烷及3-縮水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷為原料，四甲基氫氧化銨為催化劑，通過本體聚合法合成三端含環(huán)氧基的環(huán)氧改性硅油；并通過控制反應(yīng)物配比，制得不同分子量的產(chǎn)物。本發(fā)明首次合成三端同時帶有環(huán)氧基團的改性硅油，增加其反應(yīng)活性，提高其耐高溫性能。
【專利說明】一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種改性硅油合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，改性硅油由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，受到了廣泛的關(guān)注與研究。環(huán)氧改 性硅油是眾多改性硅油中主要的一種，由于其自身反應(yīng)性及高吸附性等特點，已被廣泛的 使用。
[0003] 環(huán)氧改性硅油，即通過環(huán)氧基團改性后的硅油。環(huán)氧改性硅油同時兼具環(huán)氧基和 聚二甲基硅氧烷的雙重性質(zhì)，不僅具有鏈段柔順，耐熱等特點，還可利用環(huán)氧基團的反應(yīng)活 性使聚二甲基硅氧烷與有機高分子鍵合達到預(yù)期目的。由于環(huán)氧硅油反應(yīng)活性高，常被用 作纖維織物整理劑，與纖維表面的羥基、氨基等基團反應(yīng)，賦予纖維織物柔軟效果。
[0004] 硅系油劑是PAN基碳纖維用用油劑的首選，但目前我國在硅系油劑方面發(fā)展水平 落后，導(dǎo)致碳纖維耐高溫性能欠缺。而在硅系油劑中，環(huán)氧改性硅油能提高其耐高溫性能， 環(huán)氧基團起到了決定性作用。目前合成出的環(huán)氧改性硅油，按環(huán)氧基在聚二甲基硅氧烷主 鏈上的位置可分為3類：單端環(huán)氧改性硅油，雙端環(huán)氧改性硅油及側(cè)鏈環(huán)氧改性硅油。而三 端同時含有環(huán)氧基團的改性硅油仍未出現(xiàn)，但其可能在反應(yīng)活性及耐高溫等性能方面有優(yōu) 異效果。
[0005] 所以，本領(lǐng)域亟需一種新的技術(shù)來改變這樣的現(xiàn)狀。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種三端 環(huán)氧改性硅油合成方法，首次合成帶有三個環(huán)氧基團的改性硅油，增加其反應(yīng)活性，提高其 耐高溫性能。
[0007] 本發(fā)明是這樣設(shè)計的：一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法，其特征在于：包括下述 步驟，
[0008] 步驟一、丨隹化劑制備，將異丙醇用無水硫fe納脫水24h，抽濾后備用；將0. 25g氣銷 酸溶于25ml異丙醇中，至于45°C?50°C的N2環(huán)境下攪拌lh?2h，制成氯鉬酸-異丙醇催 化劑，將氯鉬酸-異丙醇催化劑放置4°C冰箱內(nèi)一周后備用；
[0009] 步驟二、封端劑制備，將步驟一中制備的氯鉬酸-異丙醇催化劑與烯丙基縮水甘 油醚（AGE)加入至三口燒瓶中，至于50°C?551：的N 2環(huán)境下活化lh?2h ;使用恒壓滴液 漏斗向三口燒瓶內(nèi)滴加四甲基二硅氧烷（HMM)，至于55°C?60°C的溫度環(huán)境下反應(yīng)4h ;真 空旋蒸除去未反應(yīng)單體，收集淡黃色的封端劑備用；
[0010] 其中，AGE與HMM用量的摩爾比為（2.5?3):1，氯鉬酸-異丙醇催化劑用量為反 應(yīng)單體總量的lOppm?15ppm ;
[0011] 步驟三、三端環(huán)氧改性硅油的制備，將步驟二中制備的封端劑與八甲基環(huán)四硅氧 烷（D4)，3-縮水甘油丙基（二甲氧基）甲基硅烷加入至三口燒瓶中，并加入0.05 %?0. 1% 的四甲基氫氧化銨作為催化劑，至于70°C?75°C的溫度環(huán)境下反應(yīng)4h ;向三口燒瓶中加入 冰乙酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH至6. 8?7. 2,真空旋蒸除去低沸物，收集三端環(huán)氧改性硅油產(chǎn)品。
[0012] 所述的步驟二與步驟三中使用的三口燒瓶安裝有溫度計、回流冷凝管及滴液漏 斗。
[0013] 所述的步驟三中使用的催化劑為四甲基氫氧化銨催化劑或氫氧化鉀催化劑。
[0014] 所述的步驟三中使用的催化劑為堿性催化劑。
[0015] 通過上述設(shè)計方案，本發(fā)明可以帶來如下有益效果：
[0016] 1、本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性娃油合成方法合成的是三端具有環(huán)氧基團的娃油，不 同于現(xiàn)在工藝的普通硅油?，F(xiàn)有工藝的硅油制作的PAN基碳纖維原絲表面有很多凹槽，不 光滑；在高溫下形成很多塊狀物；表面會出現(xiàn)顆粒狀物，具有諸多缺陷。但是，將本發(fā)明的 三端環(huán)氧改性硅油制作成PAN基碳纖維原絲后，纖維表面沒有凹槽，顆粒物體或者缺陷，優(yōu) 于現(xiàn)有技術(shù)。
[0017] 2、本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法合成的三端環(huán)氧改性硅油具有三端環(huán) 氧基團結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得此種硅油制作的產(chǎn)品更加耐高溫。使用范圍更加廣，耐逆境程 度更加高。而且，環(huán)氧基團越多，反應(yīng)面積越大，反應(yīng)活性越高。
[0018] 3、本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法采用全新的工藝，開創(chuàng)了一種新產(chǎn)品三 端環(huán)氧改性硅油的合成方法。此種硅油，耐高溫性能高，反應(yīng)活性大。并且三端環(huán)氧改性硅 油具有廣闊的應(yīng)用前景，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 下面結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明：
[0020] 圖1為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的AGE和封端劑紅外譜圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的HMM的1H NMR圖譜。
[0022] 圖3為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的AGE的1H NMR圖譜。
[0023] 圖4為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的封端劑的1H NMR圖譜。
[0024] 圖5為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的三端環(huán)氧改性硅油紅外圖譜。
[0025] 圖6為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的3-縮水甘油丙基（二甲基）甲 基硅烷的 1H NMR圖譜。
[0026] 圖7為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的三端環(huán)氧改性硅油的1H NMR圖 譜。
[0027] 圖8為本發(fā)明一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法的PAN基碳纖維原絲對比圖。

【具體實施方式】
[0028] 如圖所示的一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法，其特征在于：包括下述步驟，
[0029] 步驟一、丨隹化劑制備，將異丙醇用無水硫fe納脫水24h，抽濾后備用；將0. 25g氣銷 酸溶于25ml異丙醇中，至于45°C?50°C的N2環(huán)境下攪拌lh?2h，制成氯鉬酸-異丙醇催 化劑，將氯鉬酸-異丙醇催化劑放置4°C冰箱內(nèi)一周后備用；
[0030] 步驟二、封端劑制備，將步驟一中制備的氯鉬酸-異丙醇催化劑與烯丙基縮水甘 油醚（AGE)加入至三口燒瓶中，至于50°C?551：的N 2環(huán)境下活化lh?2h ;使用恒壓滴液 漏斗向三口燒瓶內(nèi)滴加四甲基二硅氧烷（HMM)，至于55°C?60°C的溫度環(huán)境下反應(yīng)4h ;真 空旋蒸除去未反應(yīng)單體，收集淡黃色的封端劑備用；
[0031] 其中，AGE與HMM用量的摩爾比為（2.5?3):1，氯鉬酸-異丙醇催化劑用量為反 應(yīng)單體總量的lOppm?15ppm ;
[0032] 步驟三、三端環(huán)氧改性硅油的制備，將步驟二中制備的封端劑與八甲基環(huán)四硅氧 烷（D4)，3-縮水甘油丙基（二甲氧基）甲基硅烷加入至三口燒瓶中，并加入0.05 %?0. 1% 的四甲基氫氧化銨作為催化劑，至于70°C?75°C的溫度環(huán)境下反應(yīng)4h;向三口燒瓶中加入 冰乙酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH至6. 8?7. 2,真空旋蒸除去低沸物，收集三端環(huán)氧改性硅油產(chǎn)品。 [0033] 所述的步驟二與步驟三中使用的三口燒瓶安裝有溫度計、回流冷凝管及滴液漏 斗。
[0034] 所述的步驟三中使用的催化劑為四甲基氫氧化銨催化劑或氫氧化鉀催化劑。
[0035] 所述的步驟三中使用的催化劑為堿性催化劑。
[0036] 如圖1所示的AGE和封端劑紅外譜圖，圖中（a)為AGE的吸收峰，（b)為封端劑的 吸收峰。在（a)中1670CHT 1處吸收峰歸屬為碳碳雙鍵的伸縮振動峰，而在（b)中此峰消失 了，但出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，表面硅氫加成反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。
[0037] 如圖2、3、4所示的HMM、AGE和封端劑的1H NMR圖譜，圖2 (A)為HMM的1H NMR圖 譜，g處的位移歸屬為Si-H上的氫，在h處位移歸屬為Si-CH3上的氫。圖3 (Β)為AGE的1Η NMR圖譜，如圖所示，在b和a處均為碳碳雙鍵上氫的位移。圖4 (C)為封端劑的1H NMR圖 譜，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)對稱，故左右兩端對稱的氫位移相同。圖中（A)、（B)與（C)對比可知，（A) 中歸屬于Si-H上氫的峰在（C)中消失，在（B)中歸屬為碳碳雙鍵的峰在（C)中消失，同時， 在（C)中出現(xiàn)新的峰m及n，即歸屬為硅氫加成反應(yīng)生成的亞甲基上氫的位移，在〇處的峰 歸屬為Si-CH 3上的氫，而其它氫的位移也因為化學(xué)環(huán)境的改變而有所改變。結(jié)合紅外圖譜 與1H NMR圖譜，充分證明發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，即合成了封端劑。
[0038] 如圖5所示的三端環(huán)氧改性硅油紅外圖譜，硅氧烷鏈節(jié)增加，Si-0-Si峰變寬， Si-〇CH3極易水解生成Si-OH，但在圖中3690cm-1處沒有出現(xiàn)歸屬為Si-OH的峰，說明 Si-〇CH3已經(jīng)以Si-0-Si形式存在。
[0039] 如圖6、7所示3-縮水甘油丙基（二甲基）甲基硅烷及三端環(huán)氧改性硅油的1H NMR 圖譜，圖6(D)為3-縮水甘油丙基（二甲基）甲基硅烷的1H NMR圖譜，圖7(E)為三端環(huán)氧 改性硅油的1H NMR圖譜。通過（D)與（E)對比可以看出，（D)圖中的i峰在（E)中消失， 未出現(xiàn)歸屬為Si-ΟΗ上氫的峰，故判定Si-〇CH 3已經(jīng)以Si-0-Si形式存在。根據(jù)（E)圖中b 與g的峰面積的比值可判定，除兩端的環(huán)氧基存在，仍有環(huán)氧基存在。故證明，三端環(huán)氧改 性硅油合成。
[0040] 實施例：
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法，其特征在于：包括下述步驟， 步驟一、催化劑制備，將異丙醇用無水硫酸鈉脫水24h，抽濾后備用；將0. 25g氯鉬酸溶 于25ml異丙醇中，至于45°C?50°C的N2環(huán)境下攪拌lh?2h，制成氯鉬酸-異丙醇催化劑， 將氯鉬酸-異丙醇催化劑放置4°C冰箱內(nèi)一周后備用； 步驟二、封端劑制備，將步驟一中制備的氯鉬酸-異丙醇催化劑與烯丙基縮水甘油醚 AGE加入至三口燒瓶中，至于50°C?55°〇的N2環(huán)境下活化lh?2h ;使用恒壓滴液漏斗向 三口燒瓶內(nèi)滴加四甲基二硅氧烷HMM，至于55°C?60°C的溫度環(huán)境下反應(yīng)4h ;真空旋蒸除 去未反應(yīng)單體，收集淡黃色的封端劑備用； 其中，AGE與HMM用量的摩爾比為（2. 5?3) : 1，氯鉬酸-異丙醇催化劑用量為反應(yīng)單 體總量的lOppm?15ppm ; 步驟三、三端環(huán)氧改性硅油的制備，將步驟二中制備的封端劑與八甲基環(huán)四硅氧 烷，3-縮水甘油丙基（二甲氧基）甲基硅烷加入至三口燒瓶中，并加入0. 05 %?0. 1 %的 四甲基氫氧化銨作為催化劑，至于70°C?75°C的溫度環(huán)境下反應(yīng)4h ;向三口燒瓶中加入冰 乙酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH至6. 8?7. 2,真空旋蒸除去低沸物，收集三端環(huán)氧改性硅油產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法，其特征在于：所述的步驟 二與步驟三中使用的三口燒瓶安裝有溫度計、回流冷凝管及滴液漏斗。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法，其特征在于：所述的步驟 三中使用的催化劑為四甲基氫氧化銨催化劑或氫氧化鉀催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三端環(huán)氧改性硅油合成方法，其特征在于：所述的步驟 三中使用的催化劑為堿性催化劑。
【文檔編號】C08G77/18GK104151554SQ201410392516
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】張寶昌, 趙瑩, 宋曉峰, 崔晴晴, 李同國 申請人:長春工業(yè)大學(xué)