制備預(yù)聚物顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備預(yù)聚物顆粒的方法。該方法包括通過自底向上型注射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物以通過從溶液狀態(tài)的預(yù)聚物除去溶劑而形成預(yù)聚物顆粒。該方法可以利用自底向上型閃蒸過程制備可以用于固態(tài)聚合中的預(yù)聚物顆粒。
【專利說明】制備預(yù)聚物顆粒的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備預(yù)聚物顆粒（prepolymer particles)的方法。更具體地，本 發(fā)明涉及可以利用自底向上型閃蒸方法（自下而上型閃蒸方法，bottom-up type flash method)用于固態(tài)聚合的制備預(yù)聚物顆粒的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在作為廣泛公知的聚合方法的氣溶膠方法或閃蒸方法中，以溶液狀態(tài)聚合低分子 量聚合物，然后通過從高壓到常壓經(jīng)由注射經(jīng)受顆粒化（結(jié)晶）。更具體地，閃蒸方法包括 使在高溫和高壓條件下已被聚合到一定程度的聚合物（液態(tài)預(yù)聚物）通過孔口等經(jīng)受常壓 注射，以蒸發(fā)在聚合物聚合中使用的溶劑，然后收集從其已蒸發(fā)溶劑的?；w?；┚酆?物?？梢愿倪@樣的閃蒸方法，其取決于每種聚合物的性能。具體地，在高耐熱尼龍聚合方 法中，閃蒸方法可以用作用來制備待用于固態(tài)聚合的預(yù)聚物顆粒（細粒）的方法。因為預(yù) 聚物顆粒具有相對低的分子量，所以預(yù)聚物顆粒的制備需要更加仔細的處理條件。
[0003] 美國專利第4, 603, 193號披露了一種閃蒸方法，其中通過自上而下型注射來注射 溶液狀態(tài)的預(yù)聚物并在高溫下通過閃蒸反應(yīng)器（快速反應(yīng)器，flash reactor)的壁表面加 以干燥，以改善干燥效率。這樣的閃蒸方法具有的優(yōu)點在于可以從預(yù)聚物有效除去使用的 溶劑。然而，存在以下?lián)鷳n：在高溫下在與氧氣接觸以后，縮合聚合物如尼龍樹脂等可以遭 受脫色。另外，縮合聚合物極有可能熔化、碳化或降解。在這方面，制備的預(yù)聚物需要后處 理以用于固態(tài)聚合。
[0004] 因此，需要一種用于制備預(yù)聚物顆粒的方法，其能夠抑制或防止發(fā)生預(yù)聚物顆粒 (細粒）的脫色、熔化、碳化、和降解，而無需另外的處理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個方面提供了一種制備能夠用于固態(tài)聚合的預(yù)聚物顆粒的方法、利用 所述方法制備的預(yù)聚物顆粒、以及用于制備預(yù)聚物顆粒的閃蒸反應(yīng)器，當從溶液狀態(tài)的預(yù) 聚物來制備預(yù)聚物顆粒時，所述方法可以抑制或防止發(fā)生預(yù)聚物顆粒的脫色、熔化、碳化和 降解。
[0006] 本發(fā)明的一個方面涉及一種制備預(yù)聚物顆粒的方法。該制備預(yù)聚物顆粒的方法包 括通過自底向上型注射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物以通過從溶液狀態(tài)的預(yù)聚物除去溶劑而 形成預(yù)聚物顆粒。
[0007] 在一個實施方式中，在200°C至300°C和10巴至40巴的條件下經(jīng)由底部噴嘴通過 自底向上型注射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物，所述底部噴嘴設(shè)置至處于15°C至30°C和0巴至 3巴的條件下的閃蒸反應(yīng)器。
[0008] 在一個實施方式中，溶液狀態(tài)的預(yù)聚物可以具有0. 05dL/g至0. 2dL/g的特性粘 度。
[0009] 在一個實施方式中，可以以10m/s至70m/s的注射速率來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。
[0010] 在一個實施方式中，閃蒸反應(yīng)器可以具有3m至30m的高度和Im3至20m 3的容積。
[0011] 在一個實施方式中，預(yù)聚物顆?？梢跃哂些? 〇5dL/g至0. 2dL/g的特性粘度和 500g/mol至3, 000g/mol的重均分子量。
[0012] 本發(fā)明的另一個方面涉及預(yù)聚物顆粒。該預(yù)聚物顆粒通過制備預(yù)聚物顆粒的方法 制備。
[0013] 本發(fā)明的又一個方面涉及閃蒸反應(yīng)器。閃蒸反應(yīng)器可以在其底部設(shè)置有噴嘴，其 能夠以自底向上型注射的方式注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。
[0014] 在一個實施方式中，閃蒸反應(yīng)器可以具有3m至30m的高度和Im3至20m 3的容積。
[0015] 在一個實施方式中，可以以10m/s至70m/s的注射速率來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。
[0016] 在一個實施方式中，閃蒸反應(yīng)器可以具有15°C至30°C的內(nèi)部溫度和0巴至3巴的 壓力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的用于制備預(yù)聚物顆粒的方法中的閃蒸反應(yīng) 器的示意圖。

【具體實施方式】
[0018] 在下文中，將參照附圖來描述本發(fā)明的實施方式。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，制備預(yù)聚物顆粒的方法可以包括通過自底向上型注 射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物以通過從溶液狀態(tài)的預(yù)聚物除去溶劑而形成預(yù)聚物顆粒。
[0020] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的用于制備預(yù)聚物顆粒的方法中的閃蒸反應(yīng) 器的示意圖。如圖1中所示，可以通過自底向上型注射經(jīng)由設(shè)置在閃蒸反應(yīng)器10的底部的 底部噴嘴12來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。
[0021] 在一個實施方式中，制備預(yù)聚物顆粒的方法可以包括通過自底向上型注射在 200°C至300°C和10巴至40巴的條件下經(jīng)由底部噴嘴12來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物，所述底 部噴嘴12設(shè)置至處于15°C至30°C和0巴至3巴的條件下的閃蒸反應(yīng)器。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，預(yù)聚物可以是通過縮聚所制備的樹脂的預(yù)聚物，例如脂肪族聚酰胺 聚合物如尼龍66、尼龍6等，芳族聚酰胺聚合物（高耐熱尼龍樹脂）如尼龍6T、尼龍9T、尼 龍10T、尼龍12T等，聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯（PET)等，以及聚碳酸酯（PC)樹脂，但 不限于此。優(yōu)選地，預(yù)聚物是高耐熱尼龍樹脂的預(yù)聚物。
[0023] 可以通過典型的縮聚來獲得在本發(fā)明中使用的溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。雖然可以取 決于待制備的聚合物（樹脂）的種類來改變制備條件，但可以通過在200°C至300°C，例如 200°C至250°C的溫度下，和在10巴至40巴，例如15巴至35巴，具體地15巴至30巴的壓 力下，使所期望的預(yù)聚物的單體反應(yīng)來制備溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。例如，在制備聚酰胺聚合物 的情況下，溶液狀態(tài)的預(yù)聚物可以是這樣的溶液，其包含水、通過以〇. 9:1.0至1.1:1.0(二 羧酸：二胺）的摩爾比縮聚包括二羧酸如對苯二甲酸和二胺如六亞甲基二胺的單體所獲得 的預(yù)聚物等。
[0024] 在一個實施方式中，雖然溶液狀態(tài)的預(yù)聚物可以取決于待制備的聚合物具有不同 的特性粘度，但溶液狀態(tài)的預(yù)聚物具有〇. 〇5dL/g至0. 2dL/g，例如，0. IdL/g至0. 2dL/g的 特性粘度。在將預(yù)聚物溶解在濃硫酸（98%)中以后，利用Ubbelohde粘度計在25°C下測 得特性粘度。
[0025] 另外，雖然包括在溶液狀態(tài)的預(yù)聚物中的溶劑可以取決于待制備的聚合物而不 同，但溶劑的實例包括水，醇如甲醇、乙醇、異丙醇等，芳族溶劑，典型的有機溶劑如酮、二醇 醚、乙酸酯等，以及它們的混合物。
[0026] 參照圖1，閃蒸反應(yīng)器10可以包括底部噴嘴12,經(jīng)由所述底部噴嘴12通過自底向 上型注射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。在常規(guī)閃蒸反應(yīng)器中，通過自上而下型注射來注射溶 液狀態(tài)的預(yù)聚物并通過加熱從預(yù)聚物除去溶劑。與此相反，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在 15°C至30°C，例如，20°C至25°C的溫度下使用閃蒸反應(yīng)器10以通過自底向上型注射來注射 溶液狀態(tài)的預(yù)聚物，從而允許冷卻預(yù)聚物顆粒足夠的時間段。當閃蒸反應(yīng)器10的溫度大于 30°C時，預(yù)聚物顆粒可以遭受脫色、熔化、碳化或降解。當閃蒸反應(yīng)器10的溫度小于15°C 時，則存在從預(yù)聚物不足以除去溶劑的擔憂。
[0027] 另外，可以將閃蒸反應(yīng)器10保持在0巴至3巴的壓力下，例如，0巴至2巴，具體地 1巴至1. 5巴（減壓或常壓），使得可以在高溫和高壓條件下從注射的溶液狀態(tài)的預(yù)聚物除 去（閃蒸）溶劑，以形成預(yù)聚物顆粒（細粒）。當閃蒸反應(yīng)器10的內(nèi)部壓力大于3巴時，存 在從溶液狀態(tài)的預(yù)聚物不足以除去溶劑的擔憂。當閃蒸反應(yīng)器10的內(nèi)部壓力小于〇巴時， 則存在由于包括氧等使預(yù)聚物可以遭受脫色的擔憂。
[0028] 在一個實施方式中，可以以10m/s至70m/s，例如，15m/s至60m/s，具體地20m/s至 50m/s的注射速率來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。在此范圍內(nèi)，可以充分確保溶劑去除和冷卻時 間。
[0029] 在一個實施方式中，閃蒸反應(yīng)器10可以具有各種形狀如圓筒形、方形、長方形等， 其取決于待制備的預(yù)聚物顆粒的種類。例如，閃蒸反應(yīng)器10可以具有3m至30m，例如3m至 IOm的高度，和Im3至20m3,例如Im3至IOm3的容積。在此范圍內(nèi)，可以充分確保溶劑去除和 冷卻時間。
[0030] 本發(fā)明的預(yù)聚物顆?？梢跃哂袧駷V餅形狀（wet cake shape)，其中通過閃蒸方法 制備的低階預(yù)聚物（low-order prepolymer)具有各種形狀，如顆粒、細粒（granules)、粉 末、和小片（chips),和各種尺寸（例如，1 μ m至50mm)，并且包含lwt%至15wt%的水分或 有機溶劑，而不限于此。例如，預(yù)聚物顆粒可以具有0. 05dL/g至0. 2dL/g的特性粘度（IV)， 根據(jù)在將顆粒溶解在濃硫酸溶液（98%)中以后利用Ubbelohde粘度計在25°C下測得。例 如，預(yù)聚物可以具有0. IdL/g至0. 2dL/g的特性粘度。
[0031] 另外，預(yù)聚物顆粒可以具有500g/mol至3, 000g/mol的重均分子量，通過凝膠滲透 色譜法（GPC)確定，而不限于此。例如，預(yù)聚物可以具有1，000g/mol至1，500g/mol的重均 分子量。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的制備預(yù)聚物顆粒的方法采用自底向上型閃蒸過程，其可以確保預(yù)聚 物顆粒的足夠的冷卻時間。為此原因，可以減少或抑制由于用于加熱閃蒸反應(yīng)器的溫度和 最終預(yù)聚物顆粒的潛熱引起的預(yù)聚物顆粒的脫色、熔化、碳化或降解。
[0033] 因此，根據(jù)本發(fā)明的制備預(yù)聚物顆粒的方法可以省略在制備預(yù)聚物顆粒以后的后 處理，從而提供經(jīng)濟可行性。當在固態(tài)聚合中使用預(yù)聚物顆粒時，最終獲得的聚合物具有良 好的產(chǎn)率和顏色。
[0034] 接著，將參照以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。應(yīng)當理解的是，提供這些實施例僅 是說明性的并且并不以任何方式理解為限制本發(fā)明。
[0035] 在本文中將省略對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的細節(jié)的描述。
[0036] 實施例
[0037] 實施例1至3
[0038] 向1升高壓釜中，以表1中列出的量，添加作為二羧酸成分的對苯二甲酸（TPA)、 己二酸（AA)和間苯二甲酸（IPA)，以及作為二胺成分的1，6-六亞甲基二胺（HDMA)，接著基 于100摩爾份的二羧酸成分和二胺成分添加1. 5摩爾份的乙酸作為封端劑、0. 1重量份次 膦酸鈉 （sodium hypophosphinate)作為催化劑和38重量份水（基于100重量份二羧酸成 分和二胺成分），然后用氮氣吹洗。接著，在210°C下攪拌得到的材料60分鐘，接著升溫至 230°C，時間為1小時，然后反應(yīng)1小時，同時保持20巴至30巴的壓力以制備溶液狀態(tài)的預(yù) 聚物。隨后，經(jīng)由在閃蒸反應(yīng)器（內(nèi)部溫度：25°C，內(nèi)部壓力：0巴至2巴，圓筒形，高度：5m， 容積 ：4m3,參見圖1)的底部的噴嘴，通過自底向上型注射，以40m/s的注射速率，注射溶液 狀態(tài)的預(yù)聚物，從而從預(yù)聚物除去溶劑（水）以制備預(yù)聚物顆粒。
[0039] 比較例1至3
[0040] 以與實施例1相同的方式來制備預(yù)聚物顆粒，不同之處在于，經(jīng)由在閃蒸反應(yīng)器 (內(nèi)部溫度：25°C，內(nèi)部壓力：0巴至2巴，圓筒形，高度：5m，容積：4m3)的頂部的噴嘴，通過 自上而下型注射，以40m/s的注射速率，注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。
[0041] 表 1
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備預(yù)聚物顆粒的方法，包括通過自底向上型注射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物以 通過從所述溶液狀態(tài)的預(yù)聚物除去溶劑而形成預(yù)聚物顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在200°C至300°C和10巴至40巴的條件下經(jīng)由底 部噴嘴通過自底向上型注射來注射所述溶液狀態(tài)的預(yù)聚物，所述底部噴嘴設(shè)置至處于15°C 至30°C和0巴至3巴的條件下的閃蒸反應(yīng)器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶液狀態(tài)的預(yù)聚物具有0. 05dL/g至0. 2dL/ g的特性粘度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以lOm/s至70m/s的注射速率注射所述溶液狀態(tài) 的預(yù)聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述閃蒸反應(yīng)器具有3m至30m的高度和lm3至 20m3的容積。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述預(yù)聚物顆粒具有0. 05dL/g至0. 2dL/g的特 性粘度和500g/mol至3, OOOg/mol的重均分子量。
7. -種預(yù)聚物顆粒，通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的制備預(yù)聚物顆粒的方法 制備。
8. -種閃蒸反應(yīng)器，包括能夠通過自底向上型注射來注射溶液狀態(tài)的預(yù)聚物的底部噴 嘴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的閃蒸反應(yīng)器，其中，所述閃蒸反應(yīng)器具有3m至30m的高度和 lm3至20m3的容積。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的閃蒸反應(yīng)器，其中，以10m/S至70m/s的注射速率注射所述 溶液狀態(tài)的預(yù)聚物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的閃蒸反應(yīng)器，所述閃蒸反應(yīng)器具有15°C至30°C的內(nèi)部溫度 和0巴至3巴的壓力。
【文檔編號】C08J3/12GK104419010SQ201410414966
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】金秦圭, 權(quán)素煐, 任相均, 李基淵, 全錫珉, 裴國建 申請人:三星Sdi株式會社