一種單縮水甘油醚改性超支化聚酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單縮水甘油醚改性超支化聚酯樹脂及其制備方法及其應(yīng)用。按摩爾份數(shù)計(jì)，該制備方法是將1份多元醇和1～6份二羥甲基烷基羧酸混合，并加入酯化催化劑和回流溶劑，在140℃～230℃ N2保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于10mgKOH/g，得到基質(zhì)超支化聚酯；加入1-12份單縮水甘油醚和胺類催化劑，于60℃～120℃下反應(yīng)，降溫得到單縮水甘油醚改性超支化聚酯。本發(fā)明制備的單縮水甘油醚改性超支化聚酯的支化度為0.40～0.58，常溫下粘度低至150～7500mPa.s，能與含異氰酸酯基的聚氨酯固化劑交聯(lián)，制備高固體含量涂料甚至無溶劑雙組份聚氨酯涂料，涂膜性能滿足溶劑型雙組分聚氨酯木器涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說明】一種單縮水甘油醚改性超支化聚酯及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超支化聚酯，特別是涉及一種單縮水甘油醚改性超支化聚酯及其 制備方法與應(yīng)用，屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 超支化聚合物具有溶液或熔融粘度低、溶解性好、分子鏈間無纏結(jié)及含有眾多活 性端基官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，且合成方法簡(jiǎn)單，已在涂料、油墨、催化劑、納米材料、藥物傳輸、交聯(lián) 劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。其中超支化聚酯含有大量的羥基，羥基間的氫鍵締合作用，使其在常溫 下粘度很大甚至是固體，須對(duì)超支化聚酯進(jìn)行改性，降低其在常溫下的粘度，方便制備成高 固體含量或無溶劑涂料。常用脂肪酸對(duì)超支化聚酯進(jìn)行封端改性，特別是引入植物油不飽 和脂肪酸，合成的產(chǎn)物植物油脂肪酸的含量高、樹脂粘度低，可用于高固體含量甚至無溶劑 醇酸樹脂涂料。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 102911349A(申請(qǐng)?zhí)枺?01210384314.7)公開了利用 脂肪酸改性二代超支化聚合物，再用己內(nèi)酯改性合成超支化聚酯，該方法是利用脂肪酸的 羧基與超支化聚酯的端羥基間的支化反應(yīng)，將脂肪酸鏈引入到超支化聚酯鏈上，該方法消 耗了大量的羥基。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的之一在于降低超支化聚酯的粘度，提供一種單縮水甘油醚改性超支 化聚酯，其甚至粘度低至7500mPa. s以下。
[0004] 本發(fā)明通過環(huán)氧改性超支化聚合物，不會(huì)減少羥基數(shù)，僅將末端伯羥基變?yōu)橹倭u 基，減少羥基間的氫鍵，從而大大降低超支化聚合物的粘度。
[0005] 本發(fā)明目的之二在于提供單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法。
[0006] 本發(fā)明目的之三在于提供含有該單縮水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)按摩爾份數(shù)計(jì)，將1份多元醇和1?6份二羥甲基烷基羧酸混合，并加入酯 化催化劑和回流溶劑，在140°C?230°C隊(duì)保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于10mgK0H/g(按GB/T 12008. 5-89測(cè)定聚合物酸值），減壓減壓蒸餾脫除回流溶劑，得到基質(zhì)超支化聚酯；
[0010] (2)按摩爾份數(shù)計(jì)，在步驟（1)制備基質(zhì)超支化聚酯中加入1-12份單縮水甘油醚 和胺類催化劑，于60°C?120°C下反應(yīng)至體系固體含量為99%以上時(shí)，降溫得到單縮水甘 油醚改性超支化聚酯；
[0011] 所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2, 4-二乙基-1，5-戊二醇、 1，4 丁二醇、Ymer N120、聚醚二元醇、三羥甲基丙烷、聚醚三元醇、季戊四醇、雙三羥甲基丙 烷、雙季戊四醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯四元醇、三官能度烷氧基化多元醇和四官能度 烷氧基化多元醇中的一種或者多種；
[0012] 所述的二羥甲基烷基羧酸為二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸；
[0013] 所述的酯化催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸和次磷酸中的一種或者多種；
[0014] 所述的回流溶劑是二甲苯、甲苯、環(huán)己烷；
[0015] 所述的單縮水甘油醚衍生物為C12-C14烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、丁基縮 水甘油醚和辛基縮水甘油醚中的一種或多種；
[0016] 所述的胺類催化劑為四甲基氯化銨、四乙基溴化銨和三乙胺一種或多種。
[0017] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述酯化催化劑的加入量為二羥甲基烷基羧 酸重量的0. 1%?1%。
[0018] 所述回流溶劑的加入量為二羥甲基烷基羧酸重量的8%?15%。
[0019] 所述步驟⑴中反應(yīng)的溫度都為140?180°C。
[0020] 所述胺類催化劑的加入量為單縮水甘油醚重量的0. 1%?1%。
[0021] 步驟（2)中的反應(yīng)溫度為70?100°C。
[0022] 本發(fā)明的一種超低粘度單縮水甘油醚改性超支化樹脂，其由上述方法制備，該超 支化聚酯的支化度為〇. 4?0. 58,常溫下粘度為150?7500mPa. s。
[0023] 所述單縮水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的應(yīng)用，涂料含有單縮水甘油醚改性 超支化聚酯和聚氨酯固化劑；所述的聚氨酯固化劑與單縮水甘油醚改性超支化聚酯的NCO 與OH摩爾比為0. 8?1. 5 :1 ;所述的聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰 酸酯/三羥甲基丙烷加成物和六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明中部分原料說明如下：
[0025] Ymer N120分子量為300-3000,結(jié)構(gòu)式為：
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 按摩爾份數(shù)計(jì)，將1份多元醇和1?6份二羥甲基烷基羧酸混合，并加入酯化催化 劑和回流溶劑，在140°C?230°C N2保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于10mgK0H/g，減壓減壓蒸餾脫除 回流溶劑，得到基質(zhì)超支化聚酯； (2) 按摩爾份數(shù)計(jì)，在步驟（1)制備基質(zhì)超支化聚酯中加入1-12份單縮水甘油醚和胺 類催化劑，于60°C?120°C下反應(yīng)至體系固體含量為99%以上時(shí)，降溫得到單縮水甘油醚 改性超支化聚酯； 所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2, 4-二乙基-1，5-戊二醇、1，4 丁 二醇、Ymer N120、聚醚二元醇、三羥甲基丙烷、聚醚三元醇、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙 季戊四醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯四元醇、三官能度烷氧基化多元醇和四官能度烷氧基 化多元醇中的一種或者多種； 所述的二羥甲基烷基羧酸為二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸； 所述的酯化催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸和次磷酸中的一種或者多種； 所述的回流溶劑是二甲苯、甲苯、環(huán)己烷； 所述的單縮水甘油醚衍生物為C12-C14烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、丁基縮水甘 油醚和辛基縮水甘油醚中的一種或多種； 所述的胺類催化劑為四甲基氯化銨、四乙基溴化銨和三乙胺一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于：所 述酯化催化劑的加入量為二羥甲基烷基羧酸重量的〇. 1%?1%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于：所 述回流溶劑的加入量為二羥甲基烷基羧酸重量的8%?15%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于：所 述步驟⑴中反應(yīng)的溫度都為140?180°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于：所 述胺類催化劑的加入量為單縮水甘油醚重量的〇. 1%?1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單縮水甘油醚改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于：步 驟（2)中的反應(yīng)溫度為70?100°C。
7. -種單縮水甘油醚改性超支化聚酯，其特征在于：其由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述制 備方法制得，該超支化聚酯的支化度為0. 4?0. 58,25°C下粘度為150?7500mpa. s。
8. 權(quán)利要求7所述單縮水甘油醚改性超支化聚酯在涂料中的應(yīng)用，其特征在于：所述 涂料含有單縮水甘油醚改性超支化聚酯和聚氨酯固化劑；所述的聚氨酯固化劑與單縮水甘 油醚改性超支化聚酯的NC0與0H摩爾比為0. 8?1. 5 :1 ;所述的聚氨酯固化劑為甲苯二異 氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物和六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的 一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08G63/06GK104262599SQ201410421994
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】瞿金清, 肖娟, 王運(yùn)利, 朱延安 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)