3d打印用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料的制備方法的為將乙二醇二甲醚與四氫呋喃混合，加入三唑二巰基胺鹽，室溫放置，再依次加入1,10-菲羅啉、α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?，然后加入聚氯乙烯顆粒，加熱攪拌，冷卻至室溫即可。其中聚氯乙烯的含量為40~50%，α-氰基丙烯酸甲酯含量為5~20%，乙二醇二甲醚含量為5~20%，四氫呋喃含量為10~30%，三唑二巰基胺鹽含量為0.5~2%，1,10-菲羅啉含量為0.5~2%。本發(fā)明的聚氯乙烯復(fù)合材料可在45~55℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3D打印，避免了聚氯乙烯耗材3D打印需在高溫條件下將高分子聚合物熔融的缺點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 3D打?。?DP)是所有增材快速制造技術(shù)（RP)中發(fā)展速度最快的一種技術(shù)，是"第 三次工業(yè)革命"的核心技術(shù)，已在航空航天、工業(yè)設(shè)計(jì)、生物醫(yī)療、汽車(chē)、食品、建筑等許多領(lǐng) 域得到普及應(yīng)用。3D打印技術(shù)廣義上包括粉末材料選擇性燒結(jié)（SLS)、絲狀材料選擇性熔 覆（FDM)、光固化成型（SLA)以及箔材疊層實(shí)體制作（L0M)等技術(shù)，但其狹義上是指基于噴 射打印且不需要模具的RP技術(shù)，其成型材料一般為粉末材料及與之匹配的黏結(jié)溶液。雖然 國(guó)內(nèi)自20世紀(jì)90年代始自主研發(fā)3D打印，但在尺寸控制、精度、成型速度、應(yīng)用性能等方 面與國(guó)外相比還有極大差距，尤其是在精密成型設(shè)備和高端成型材料方面。據(jù)美國(guó)Global Industry Analysts公司統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)，3D打印所有直接相關(guān)業(yè)務(wù)的營(yíng)業(yè)額于2015年將達(dá)60 多億美元，并成為最高形態(tài)的智能數(shù)字化制造技術(shù)之一。我國(guó)政府現(xiàn)在意識(shí)到3D打印的極 端重要性和發(fā)展迫切性，開(kāi)始從國(guó)家戰(zhàn)略高度重視發(fā)展3D打印。
[0003] 聚氯乙烯，簡(jiǎn)稱(chēng)PVC，是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹(shù)脂。是氯乙 烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱(chēng)之為氯乙烯樹(shù)脂。PVC為無(wú)定形結(jié)構(gòu)的白 色粉末，支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬(wàn)?12萬(wàn)范圍內(nèi)，具有較大的多分散 性，分子量隨聚合溫度的降低而增加；無(wú)固定熔點(diǎn)，80?85°C開(kāi)始軟化，130°C變?yōu)檎硰棏B(tài)， 160?180°C開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5? 10kJ/m 2 ;有優(yōu)異的介電性能。但對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在KKTC以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光曝曬， 就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在 實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。
[0004] 目前，以PVC為主體的3D打印耗材尚不多見(jiàn)，主要是PVC的熔點(diǎn)在200°C以上，熔 融堆積成型時(shí)容易堵塞噴頭。另一方面，PVC熔融過(guò)程中會(huì)釋放出難聞氣味，對(duì)環(huán)境不利。 3D打印技術(shù)目前無(wú)法大規(guī)模推廣和應(yīng)用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材 料種類(lèi)還比較少，無(wú)法滿足差別化工業(yè)應(yīng)用的要求。PVC在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，如果能將PVC 制成3D打印耗材，將能拓展3D打印的應(yīng)用領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備 方法。該聚氯乙烯復(fù)合材料的制備方法的特征為將乙二醇二甲醚與四氫呋喃混合，加入三 唑二巰基胺鹽，室溫放置，再依次加入1，10-菲羅啉、α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢瑁缓?加入聚氯乙烯顆粒，加熱攪拌，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明制備的 聚氯乙烯復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括：柔性電路板、有機(jī)電子器件、電磁屏蔽室、芯片封裝 等。
[0006] 本發(fā)明提出的3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料，其特征在于： ①由下列重量比的原料組成： 聚氯乙烯 40?50%， α-氰基丙烯酸甲酯 5?20%， 乙二醇二甲醚 5?20%， 四氫呋喃 ΚΓ30%， 三唑二巰基胺鹽 0. 5?2%， 1，10-菲羅啉 0. 5?2%。
[0007] ②制備步驟如下： 1) 將數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒； 2) 按重量配比稱(chēng)取原料； 3) 在氮?dú)夥諊拢瑢⒁叶级酌雅c四氫呋喃混合，加入三唑二巰基胺鹽，室溫放置 3(Γ60分鐘，再依次加入1，10-菲羅啉、α -氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?(Γ60分鐘，然后加 入聚氯乙烯顆粒，加熱至5(T60°C，攪拌18(Γ240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù) 合材料。
[0008] 將該材料在45飛5°C進(jìn)行3D打印，測(cè)試成型后材料的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及 收縮率。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1)PVC制成10(Γ120目的微小顆粒，便于其在低沸點(diǎn)溶劑 中分散，將聚氯乙烯與α-氰基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲醚等復(fù)合，添加三唑二巰基胺鹽、 1，10-菲羅啉等輔助劑，配置成具有一定粘度的復(fù)合材料，在45飛5°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3D 打印，成型后溶劑揮發(fā)，復(fù)合材料固化，得3D打印產(chǎn)品，從而避免高溫3D打印對(duì)材料的限 制。（2)本發(fā)明制備的3D打印材料是一種膠狀流體材料，打印過(guò)程不會(huì)堵塞3D打印機(jī)噴 頭，適用于現(xiàn)有的多數(shù)3D打印機(jī)。（3)制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于推廣和應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明制備的復(fù)合材料可制成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料，在電子電器、 航空航天、精細(xì)儀器以及汽車(chē)模具等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0012] 實(shí)施例1 將40g數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)夥諊?下，將20g乙二醇二甲醚與19g四氫呋喃混合，加入0. 5g三唑二巰基胺鹽，室溫放置30分 鐘，再依次加入〇.5g 1，10-菲羅啉、20g α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入 40g聚氯乙烯顆粒，加熱至50°C，攪拌240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材 料。
[0013] 將該材料在45°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.32g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 89MPa，彎曲模量為3230MPa，收縮率為1. 58%。
[0014] 實(shí)施例2 將50g數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)夥諊?下，將5g乙二醇二甲醚與30g四氫呋喃混合，加入2g三唑二巰基胺鹽，室溫放置60分鐘， 再依次加入2g 1，10-菲羅啉、llg α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入50g聚 氯乙烯顆粒，加熱至60°C，攪拌180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料。
[0015] 將該材料在55°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.38g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 79MPa，彎曲模量為3150MPa，收縮率為1. 36%。
[0016] 實(shí)施例3 將45g數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)夥諊?下，將20g乙二醇二甲醚與28g四氫呋喃混合，加入lg三唑二巰基胺鹽，室溫放置30分鐘， 再依次加入lg 1，1〇_菲羅啉、5g α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入45g聚 氯乙烯顆粒，加熱至55°C，攪拌200分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料。
[0017] 將該材料在50°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.28g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 81MPa，彎曲模量為3290MPa，收縮率為1. 11%。
[0018] 實(shí)施例4 將50g數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)夥諊?下，將20g乙二醇二甲醚與10g四氫呋喃混合，加入2g三唑二巰基胺鹽，室溫放置45分鐘， 再依次加入lg 1，10-菲羅啉、17g α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?5分鐘，然后加入50g聚 氯乙烯顆粒，加熱至60°C，攪拌240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料。
[0019] 將該材料在45°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.41g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 91MPa，彎曲模量為3010MPa，收縮率為1. 87%。 實(shí)施例5 將47g數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)夥諊?下，將15g乙二醇二甲醚與20g四氫呋喃混合，加入lg三唑二巰基胺鹽，室溫放置40分鐘， 再依次加入2g 1，10-菲羅啉、15g α-氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入47g聚 氯乙烯顆粒，加熱至56°C，攪拌210分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料。
[0020] 將該材料在48°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.33g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 76MPa，彎曲模量為3390MPa，收縮率為1. 01%。
【權(quán)利要求】
1. 一種3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料，其特征在于：由下列重量比的原料組成： 聚氯乙烯 40?50%， α-氰基丙烯酸甲酯 5?20%， 乙二醇二甲醚 5?20%， 四氫呋喃 ΚΓ30%， 三唑二巰基胺鹽 0. 5?2%， 1，10-菲羅啉 0. 5?2%。
2. -種如權(quán)利要求1所述的3D打印用聚氯乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：其 步驟如下： 1) 將數(shù)均分子量為50000-120000的聚氯乙烯粉碎成10(Γ120目的顆粒； 2) 按重量配比稱(chēng)取原料； 3) 在氮?dú)夥諊?，將乙二醇二甲醚與四氫呋喃混合，加入三唑二巰基胺鹽，室溫放置 3(Γ60分鐘，再依次加入1，10-菲羅啉、α -氰基丙烯酸甲酯，室溫?cái)嚢?(Γ60分鐘，然后加 入聚氯乙烯顆粒，加熱至5(T60°C，攪拌18(Γ240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚氯乙烯復(fù) 合材料。
【文檔編號(hào)】C08K5/37GK104193904SQ201410424261
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】藍(lán)碧健 申請(qǐng)人:太倉(cāng)碧奇新材料研發(fā)有限公司