層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體及制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體及制備方法與應(yīng)用。該彈性體包含以下組分：100質(zhì)量份聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、5～100質(zhì)量份有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、1～40質(zhì)量份聚醚多元醇、0.5～15質(zhì)量份有機改性的層狀硅酸鹽、0～5質(zhì)量份擴鏈劑、0.1～2質(zhì)量份消泡劑、2～15質(zhì)量份固化劑。本發(fā)明將層狀硅酸鹽、有機硅和聚氨酯的優(yōu)異性能進行綜合互補，從而使材料同時具有優(yōu)異的表面性能、耐熱性、力學性能、耐磨性、耐油性、耐溶劑性、耐輻射性、電絕緣性等多種性能。本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制備方法簡單，反應(yīng)條件易于控制，原料便宜，能耗低，且對環(huán)境無污染，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體及制備方 法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚氨酯彈性體的制備方法，具體涉及一種 層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體及制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯彈性體主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯基（-NHC00-)，具有良好的耐磨性、高 強度、富有彈性、耐油性、耐溶劑性、耐輻射性、電絕緣性，廣泛的應(yīng)用于礦山、冶金、交通運 輸業(yè)、模具襯里、機械配件等。但是因為該材料不耐高溫、內(nèi)生熱大、易燃、防水性差和介電 性能差，故使其應(yīng)用受到很大的限制。
[0003] 有機硅結(jié)構(gòu)中含有Si-Ο鍵，其鍵能高達422. 2kJ/mol，硅氧烷的分子體積大，內(nèi)聚 能密度低，有良好的疏水、耐磨、耐高低溫等性能。將有機硅引人聚氨酯材料中能提高材料 的疏水、耐熱、耐寒、耐磨等性能，使聚氨酯材料的使用范圍大大提高。目前，對于有機硅改 性聚氨酯的研究，重在化學改性，改性方法包括：接枝共聚改性法、嵌段共聚改性法、互穿網(wǎng) 絡(luò)聚合改性法等，其中接枝改性可實現(xiàn)添加少量有機硅而改善聚氨酯的部分性能。然而，與 純聚氨酯材料相比，有機硅改性聚氨酯的拉伸強度、韌性有所降低。
[0004] 聚合物/層狀硅酸鹽（PLS)納米復(fù)合材料是一類新型的納米復(fù)合材料，它是通過 將聚合物分子鏈插入到層狀硅酸鹽片層間，使層狀硅酸鹽以納米尺寸的片層形式分散在聚 合物中，在聚合物基體中起到物理交聯(lián)點的作用，且片層具有高形狀系數(shù)比，從而使材料表 現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能、熱力學性能等。
[0005] 因此，可采用層狀硅酸鹽對有機硅接枝改性聚氨酯彈性體作進一步改性，以期在 保持有機硅接枝改性聚氨酯彈性體的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，增強彈性體的力學性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種層狀硅酸鹽改 性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性 體的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性 體的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚 氨酯彈性體，包含以下組分：1〇〇質(zhì)量份聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、5?100質(zhì)量份有機硅接枝 聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、1?40質(zhì)量份聚醚多元醇、0. 5?15質(zhì)量份有機改性的層狀硅酸鹽、 0?5質(zhì)量份擴鏈劑、0. 1?2質(zhì)量份消泡劑、2?15質(zhì)量份固化劑。
[0010] 所述的聚醚多元醇優(yōu)選為平均官能度等于或大于3,且平均分子量為300?6000 的聚氧化丙烯醚多元醇（PPG)、聚四氫呋喃醚多元醇（PTMEG)和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多 元醇中的至少一種；更優(yōu)選為聚氧化丙烯醚三元醇；
[0011] 所述的擴鏈劑優(yōu)選為1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲 酸二羥乙酯和三羥甲基丙烷單烯丙基醚中的至少一種；更優(yōu)選為1，4-丁二醇；
[0012] 所述的消泡劑優(yōu)選為有機硅消泡劑和礦物油類消泡劑中的一種；更優(yōu)選為有機硅 消泡劑；
[0013] 所述的固化劑優(yōu)選為二甲硫基甲苯二胺（DMTDA，Ethacure300)、3, 3 '-二 氯-4, 4'-二氨基二苯基甲烷（M0CA)、二乙基甲苯二胺（DETDA，EthacurelOO)、3, 5-二氨 基-4-氯苯乙酸異丙酯（CuA-60)和4, 4'-亞甲基雙（3-氯-2, 6-二乙基苯胺）（MCDEA) 中的一種；更優(yōu)選為二甲硫基甲苯二胺（DMTDA，Ethacure300);
[0014] 所述的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體，其制備方法為：將6?150質(zhì)量份多異氰酸酯和100 質(zhì)量份聚醚多元醇，在75°C?90°C，氮氣保護下攪拌反應(yīng)3?10小時；
[0015] 所述的多異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷_4,4'-二異氰 酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、對苯二異氰酸酯 (PPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯（CHDI)、1，5-萘二異氰酸酯 (NDI)和多苯基甲烷多異氰酸酯（PAPI)中的一種；更優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯（TDI)和異佛 爾酮二異氰酸酯（iroi)中的一種；
[0016] 所述的聚醚多元醇優(yōu)選為平均官能度等于或大于2,且平均分子量為300?6000 的聚氧化丙烯醚多元醇（PPG)、聚四氫呋喃醚多元醇（PTMEG)和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多 元醇中的至少一種；更優(yōu)選為聚氧化丙烯醚多元醇（PPG);
[0017] 所述的有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體，其結(jié)構(gòu)式為：
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 一種層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在于包含以下組分： 100質(zhì)量份聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、5?100質(zhì)量份有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、1?40 質(zhì)量份聚醚多兀醇、〇. 5?15質(zhì)量份有機改性的層狀娃酸鹽、0?5質(zhì)量份擴鏈劑、0. 1?2 質(zhì)量份消泡劑、2?15質(zhì)量份固化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體，其制備方法為：將6?150質(zhì)量份多異氰酸酯和100質(zhì)量 份聚醚多元醇，在75°C?90°C，氮氣保護下攪拌反應(yīng)3?10小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異 氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和多苯基甲烷多異氰酸酯中的一種； 所述的聚醚多元醇為平均官能度等于或大于2,且平均分子量為300?6000的聚氧化 丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體，其結(jié)構(gòu)式為：
中的一種； 其 中，R :為

中的一種；
R2和R4為聚醚多元醇分子鏈；R3為 其中R為烴基或芳基， 9 m = 4 ?650, η = 0 ?3〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體，其制備方法為：100質(zhì)量份聚醚多元醇與10? 25質(zhì)量份二異氰酸酯，在75°C?90°C，氮氣保護下反應(yīng)3?7小時后，加入4?30質(zhì)量份 單端羥基聚二甲基硅氧烷和〇. 1?〇. 5質(zhì)量份有機金屬催化劑，在85 °C?95 °C，反應(yīng)3? 8小時，制得有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異 氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯中的一種； 所述的單端羥基聚二甲基硅氧烷為平均分子量為500?50000的單端羥烴基封端聚二 甲基娃氧燒和單端娃輕基封端聚_甲基娃氧燒中的一種； 所述的有機金屬催化劑為有機錫催化劑、有機鋅催化劑中的一種； 所述的聚醚多元醇為平均官能度等于或大于3,且平均分子量為300?6000的聚氧化 丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的聚醚多元醇為平均官能度等于或大于3,且平均分子量為300?6000的聚氧化 丙烯醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征 在于：所述的有機改性的層狀硅酸鹽，其制備方法為：將10質(zhì)量份離子交換容量為50? 150mmol/100g層狀硅酸鹽加入200質(zhì)量份去離子水中，攪拌均勻后；將2?10質(zhì)量份陽離 子交換劑溶解在20?100質(zhì)量份無水乙醇中，然后加入到上述層狀硅酸鹽和水的混合體系 中，于20?90°C下高速攪拌4?20h后抽濾，濾餅用去離子水洗，直至濾液用0. lmol/L的 AgNO3溶液檢測無沉淀，然后將濾餅于60?120°C真空干燥至恒重，研磨成粉末，過325? 1250目篩，得到有機改性的層狀硅酸鹽； 所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土、累托石、高嶺土、蛭石、海泡石和伊利石中的一種； 所述的陽離子交換劑為含12?18碳的碳鏈的伯胺、仲胺、叔胺的鹽酸鹽和含12?18 碳的碳鏈的季銨鹽中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體，其特征在 于：所述的擴鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、環(huán)己二醇、對苯二甲酸二羥乙酯 和三羥甲基丙烷單烯丙基醚中的至少一種； 所述的消泡劑為有機硅消泡劑和礦物油類消泡劑中的一種； 所述的固化劑為二甲硫基甲苯二胺、3, 3'-二氯_4,4'-二氨基二苯基甲烷、二乙基 甲苯二胺、3, 5-二氨基-4-氯苯乙酸異丙酯和4, f -亞甲基雙（3-氯-2, 6-二乙基苯胺） 中的一種。
10. 權(quán)利要求1?9任一項所述的層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體的 制備方法，其特征在于包括以下步驟：將100質(zhì)量份聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、5?100質(zhì)量份 有機硅接枝聚醚型聚氨酯預(yù)聚體、1?40質(zhì)量份聚醚多元醇、0. 5?15質(zhì)量份有機改性的 層狀硅酸鹽、0?5質(zhì)量份擴鏈劑、0. 1?2質(zhì)量份消泡劑，室溫攪拌0. 5?2h后，研磨，再 加入2?15質(zhì)量份固化劑，混合均勻后澆注在模具中，然后恒溫80?KKTC固化10?20 小時，得到層狀硅酸鹽改性有機硅接枝聚醚型聚氨酯彈性體。
【文檔編號】C08G18/10GK104231206SQ201410428913
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】劉偉區(qū), 夏侯國論 申請人:中科院廣州化學有限公司南雄材料生產(chǎn)基地, 中科院廣州化學有限公司