一種均相無結(jié)皮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料及其制備方法
【專利摘要】一種均相無結(jié)皮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料及其制備方法，屬于加固材料【技術(shù)領(lǐng)域】。由A、B組分組成：A組分包括120-150份無機(jī)組分、0-10份水、0.5-3份催化劑、3-15份助劑；B組分由100-130份單一或混合異氰酸酯組成；以上為重量份數(shù)；所述無機(jī)組分為堿金屬硅酸鹽；催化劑為胺類催化劑。材料粘度適中，滲透性好；凝膠時(shí)間可調(diào)，粘結(jié)性好；抗壓強(qiáng)度高，且具有很好韌性，能適應(yīng)外界形變；任意組分均為均相體系，且無表面結(jié)皮而影響使用的現(xiàn)象；無機(jī)材料的加入，免去阻燃劑的使用，即可實(shí)現(xiàn)不燃，而且相對(duì)聚氨酯加固材料，材料成本可降低30％左右。
【專利說明】一種均相無結(jié)皮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于加固材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種均相無結(jié)皮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固 材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著煤礦開采深度和復(fù)雜地形的出現(xiàn)，煤礦采掘過程中，經(jīng)常會(huì)遇到斷層破碎帶 和不穩(wěn)定地層。由此引發(fā)的頂板冒、片幫等危險(xiǎn)事故，不僅嚴(yán)重威脅礦工的生命安全，而且 還嚴(yán)重影響煤礦企業(yè)的生產(chǎn)效率。因此，煤礦企業(yè)在生產(chǎn)過程中，一般都要對(duì)破碎帶進(jìn)行注 漿加固。注漿加固技術(shù)也由最初的水泥漿、水玻璃-水泥漿等傳統(tǒng)無機(jī)材料發(fā)展為高性能 的高分子注漿加固材料。無機(jī)注漿加固材料成本低，反應(yīng)放熱低，但材料脆性、滲透性差，且 抗壓強(qiáng)度及粘結(jié)強(qiáng)度差。目前應(yīng)用最多的有機(jī)高分子注漿加固材料包含聚氨酯類和脲醛、 酚醛類等。聚氨酯類材料具有固化速度可調(diào)，抗壓、粘結(jié)強(qiáng)度高以及韌性好等優(yōu)點(diǎn)。但材料 本身成本高且可燃，需添加阻燃劑獲得難燃性；另外材料在遇到潮濕、水等環(huán)境，非常容易 發(fā)泡，使得材料強(qiáng)度大幅度降低。脲醛、酚醛類加固材料具有滲透性好、凝膠速度可調(diào)、成本 低等優(yōu)點(diǎn)，但材料強(qiáng)度低、脆性等劣勢(shì)。
[0003] 近年來，堿金屬硅酸鹽-多異氰酸酯類型復(fù)合加固材料也用于煤、巖層的加固。通 常的制備方法是將加固材料制備成A、B雙組分體系，雙組分的構(gòu)成包括以下兩種方式：
[0004] (1)A組分包括堿金屬硅酸鹽、水、催化劑，B組分包括多異氰酸酯；
[0005] (2)A組分包括堿金屬硅酸鹽、水，B組分包括催化劑和多異氰酸酯；
[0006] 雙組分的加固材料混合之后，多異氰酸酯與水反應(yīng)，生成聚脲，同時(shí)產(chǎn)生二氧化 碳；隨后，生成的二氧化碳與堿金屬硅酸鹽中的M20反應(yīng)，形成M2C03nH20 (M代表堿金屬），而 剩余的3102部分反應(yīng)，形成聚硅酸；另外，反應(yīng)進(jìn)行過程中放出熱量，在催化劑的作用下，多 余的多異氰酸形成三聚產(chǎn)物。
[0007] 其中構(gòu)成方式（1)中，一個(gè)突出的問題是催化劑從A組分中分離出來，很難形成均 相體系。這直接影響到加固材料使用過程中材料混合不勻，催化劑分布不均勻造成材料性 能不穩(wěn)定。雖然催化劑可以在使用前混合，但在實(shí)際作業(yè)區(qū)域，會(huì)增加很大的計(jì)量工作而難 以實(shí)現(xiàn)。
[0008] 構(gòu)成方式（2)中，一個(gè)最大的缺陷是加固材料在使用過程中，受煤礦開采環(huán)境濕 度的影響，很快B組分表面形成一層膜或厚厚的結(jié)皮。這層膜或結(jié)皮影響材料混合均勻，進(jìn) 而影響材料的穩(wěn)定性能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成堵泵事故。由此，這種構(gòu)成方式不僅可能帶來經(jīng)濟(jì)損 失，而且影響工作進(jìn)度，更給煤礦的安全生產(chǎn)帶來隱患。
[0009] 為此，需要研制均相無分離、無表面結(jié)膜或結(jié)皮的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料， 并探求該類復(fù)合材料的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種均相、無結(jié)皮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料及其制備方 法，通過無機(jī)組分及助劑的選擇，制備一種抗壓強(qiáng)度高，粘結(jié)性好，具有韌性和難燃性的低 成本加固材料。這類材料本身粘度適中，滲透性好，凝膠時(shí)間可調(diào)，材料任一組分不存在分 離、結(jié)皮等現(xiàn)象，另外，材料的難燃性是通過無機(jī)組分的引入實(shí)現(xiàn)本身不燃，而不是通過外 加阻燃劑來實(shí)現(xiàn)。
[0011] 本發(fā)明所述的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，由A、B組分組成：
[0012] 所述A組分包括120-150份無機(jī)組分、0-10份水、0. 5-3份催化劑、3-15份助劑；
[0013] 所述B組分由100-130份單一或混合異氰酸酯組成。
[0014] 以上為重量份數(shù)。
[0015] 其中，所述無機(jī)組分為堿金屬硅酸鹽，包含硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀中的任一種或 幾種，出于成本的考慮，優(yōu)選溶液型的無機(jī)組分，進(jìn)一步優(yōu)選為硅酸鈉溶液。
[0016] 其中進(jìn)一步優(yōu)選硅酸鈉波美度為35° -60°模數(shù)為1. 6-3. 5;優(yōu)選波美度為 45° -52°，模數(shù)為2. 2-2. 8的硅酸鈉溶液。
[0017] 所述其中A組分中的水在材料中提供與異氰酸酯反應(yīng)的活性基團(tuán)，盡快生成二氧 化碳進(jìn)而促進(jìn)加固材料的凝膠；另一方面作為加固材料的粘度調(diào)節(jié)劑。
[0018] 所述催化劑為胺類催化劑，具有強(qiáng)的催化異氰酸酯與水反應(yīng)的能力。選自雙（二 甲基氨基乙基）醚〇)abcoBL-11)、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30)、三（二甲氨 基丙基）六氫三嗪（PC-41)、三乙烯二胺（A33)、三乙醇胺（TEA)、雙嗎啉二乙基醚（DMDEE)、 二甲基乙醇胺（DMEA)、五甲基二亞乙基三胺（PC-5)中的一種或幾種。
[0019] 所述助劑為乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇中的一種或幾種，它們不僅提供活性 羥基，增加加固材料的柔韌性，還可促進(jìn)體系的互溶。
[0020] 上述的A組分還包含表面活性劑，選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二 烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、硅油中的一種或幾種。
[0021] 所述單一或混合異氰酸酯，包括但不限于2,4z異構(gòu)體MDI、粗MDI、異氰酸酯的預(yù) 聚物中的一種或幾種。NCO含量為重量10 %-32%，優(yōu)選為15 %-32 %。多異氰酸酯牌號(hào)包 括PM200、Suprasec5005、Suprasecl051、Suprasec3051、Suprasec3235、M20S、44V20、MR200 中的一種或幾種。
[0022] 本發(fā)明所述的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，為A組分和B組分體積比為1:1形 成的復(fù)合加固材料，具有粘度適中，滲透性好；凝膠時(shí)間可調(diào)，粘結(jié)性好；抗壓強(qiáng)度高，有良 好韌性等特點(diǎn)。
[0023] 本發(fā)明所述的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料制備方法，包含以下步驟：
[0024] 制備A組分料：將稱量好的無機(jī)組分、水、催化劑、助劑加入反應(yīng)釜中，室溫下混 合、攪拌1-2小時(shí)，備用；
[0025] 制備B組分料：將一種或幾種多異氰酸酯混合攪拌1-2小時(shí)，備用；
[0026] 將A、B組分料按照體積比1:1混合均勾，即可制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本發(fā)明材料通過配方設(shè)計(jì)，材料粘 度適中，滲透性好；凝膠時(shí)間可調(diào)，粘結(jié)性好；抗壓強(qiáng)度高，且具有很好韌性，能適應(yīng)外界形 變；（2)材料貯存期長，任意組分均為均相體系，且無表面結(jié)皮而影響使用的現(xiàn)象；（3)無機(jī) 材料的加入，免去阻燃劑的使用，即可實(shí)現(xiàn)不燃，而且相對(duì)聚氨酯加固材料，材料成本可降 低30%左右。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但絕不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0029] 本發(fā)明重點(diǎn)考察加固材料的凝膠時(shí)間以及加固材料抗壓強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度，其中抗 壓強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)試按照AQ1089-2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn) 行，具體性能結(jié)果列于表1。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量130g的具有2. 3模數(shù)的50Be°的硅酸鈉，加入10g甘油，混 合攪拌均勻后，再加入lgDMDEE。將上述混合物混合均勻制得A組分，在另一個(gè)塑料杯中將 異氰酸酯的預(yù)聚物Suprasec1051制得B組分。即制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。將A、 B組分分別放于密閉容器中，留待觀察加固材料的有無分層或結(jié)皮現(xiàn)象。另外，將按上述配 方配制的A、B組分按體積比1:1快速攪拌均勻，考察加固材料試件的粘結(jié)性能和抗壓強(qiáng)度。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量140g的具有2. 3模數(shù)的50Be°的硅酸鈉，加入5g水，混合攪 拌均勻后，再加入1. 8gDMDEE和lg三乙醇胺。將上述混合物混合均勻制得A組分，在另一 個(gè)塑料杯中將聚合MDI(粗MDI)Suprasec5005制得B組分。即制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加 固材料。將A、B組分分別放于密閉容器中，留待觀察加固材料的有無分層或結(jié)皮現(xiàn)象。另 夕卜，將按上述配方配制的A、B組分按體積比1:1快速攪拌均勻，考察加固材料試件的粘結(jié)性 能和抗壓強(qiáng)度。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量140g的具有2. 3模數(shù)的50Be°的硅酸鈉，加入6g水，混合 攪拌均勻后，再加入lgPC-41和0. 8g三乙醇胺。將上述混合物混合均勻制得A組分，在另 一個(gè)塑料杯中將聚合MDI(粗MDI)PM200制得B組分。即制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。 將A、B組分分別放于密閉容器中，留待觀察加固材料的有無分層或結(jié)皮現(xiàn)象。另外，將按上 述配方配制的A、B組分按體積比1:1快速攪拌均勻，考察加固材料試件的粘結(jié)性能和抗壓 強(qiáng)度。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量140g的具有2. 3模數(shù)的50Be°的硅酸鈉，加入6g乙二醇，4g 水，混合攪拌均勻后，再加入lgA33和0. 8g三乙醇胺。將上述混合物混合均勻制得A組分， 在另一個(gè)塑料杯中將聚合MDI(粗MDI)PM-200制得B組分。即制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固 材料。將A、B組分分別放于密閉容器中，留待觀察加固材料的有無分層或結(jié)皮現(xiàn)象。另外， 將按上述配方配制的A、B組分按體積比1:1快速攪拌均勻，考察加固材料試件的粘結(jié)性能 和抗壓強(qiáng)度。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量140g的具有2. 3模數(shù)的50Be°的硅酸鈉，加入6g甘油，混 合攪拌均勻后，再加入lgDMDEE以及含lg十二烷基苯磺酸鈉的水溶液。將上述混合物混合 均勻制得A組分，在另一個(gè)塑料杯中將聚合MDI(粗MDI)PM-200制得B組分。即制得了有 機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。將A、B組分分別放于密閉容器中，留待觀察加固材料的有無分層 或結(jié)皮現(xiàn)象。另外，將按上述配方配制的A、B組分按體積比1:1快速攪拌均勻，考察加固材 料試件的粘結(jié)性能和抗壓強(qiáng)度。
[0040] 實(shí)施例6 (對(duì)比）
[0041] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量125g的具有2. 6模數(shù)的49Be°的硅酸鈉，加入4. 6g水，混合 攪拌均勻后制得A組分。在另一個(gè)塑料杯中將92g聚合MDI(粗MDI)PM-200和1.lgDMDEE 制得B組分。即制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。將A、B組分分別放于密閉容器中，留待 觀察加固材料的有無分層或結(jié)皮現(xiàn)象。另外，將按上述配方配制的A、B組分按體積比1:1 快速攪拌均勻，考察加固材料試件的粘結(jié)性能和抗壓強(qiáng)度。
[0042] 實(shí)施例7(對(duì)比）
[0043] 在塑料杯中準(zhǔn)確稱量125g的具有2. 6模數(shù)的49Be°的硅酸鈉，加入4. 6g水以及 1. 8g的DMP-30,混合攪拌均勻后，將上述混合物混合均勻制得A組分，在另一個(gè)塑料杯中將 92g聚合MDI(粗MDI)PM-200制得B組分。即制得了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。將A、B組 分分別放于密閉容器中，留待觀察加固材料的有無分層或結(jié)皮現(xiàn)象。另外，將按上述配方配 制的A、B組分按體積比1:1快速攪拌均勻，考察加固材料試件的粘結(jié)性能和抗壓強(qiáng)度。
[0044]表1
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，由A、B組分組成：其特征在于， 所述A組分包括120-150份無機(jī)組分、0-10份水、0. 5-3份催化劑、3-15份助劑； 所述B組分由100-130份單一或混合異氰酸酯組成； 以上為重量份數(shù)； 其中，所述無機(jī)組分為堿金屬硅酸鹽；催化劑為胺類催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，堿金屬硅酸鹽包含硅 酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀中的任一種或幾種，為溶液型的無機(jī)組分。
3. 按照權(quán)利要求2的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，堿金屬硅酸鹽為硅酸 鈉溶液，硅酸鈉溶液波美度為35° -60°模數(shù)為1. 6-3. 5。
4. 按照權(quán)利要求3的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，硅酸鈉溶液波美度為 45° -52°，模數(shù)為2. 2-2. 8的硅酸鈉溶液。
5. 按照權(quán)利要求1的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，助劑為乙二醇、丙二 醇、二甘醇、丙三醇中的一種或幾種。
6. 按照權(quán)利要求1的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，A組分還包含表面活 性劑。
7. 按照權(quán)利要求7的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，表面活性劑選自十二 烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、硅油中的一種或幾 種。
8. 按照權(quán)利要求1的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，所述單一或混合異氰 酸酯，包括但不限于2,4 z異構(gòu)體MDI、粗MDI、異氰酸酯的預(yù)聚物中的一種或幾種。
9. 按照權(quán)利要求1的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料，其特征在于，所述單一或混合異氰 酸酯NCO含量為重量10 % -32 %。
10. 按照權(quán)利要求1的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料的制備方法，其特征在于，包含以 下步驟： 制備A組分料：將稱量好的無機(jī)組分、水、催化劑、助劑加入反應(yīng)釜中，室溫下混合、攪 拌1-2小時(shí)，備用； 制備B組分料：將一種或幾種多異氰酸酯混合攪拌1-2小時(shí)，備用； 將A、B組分料按照體積比1:1混合均勻，即可制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合加固材料。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK104448774SQ201410437545
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】王繼勇, 于維雨, 翟晶, 王玉超, 郭建明, 陳揚(yáng), 單體霞, 馬磊 申請(qǐng)人:煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司