木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂及其制備方法。采用經(jīng)催化活化、超濾與納濾膜分離、噴霧干燥工藝制備的高純木質(zhì)素磺酸鈉為原料，通過熱化學(xué)酚化技術(shù)制備高純酚化木質(zhì)素，之后在酸性條件下，與甲醛反應(yīng)制備低分子量的木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂，再經(jīng)堿液中和，在季銨鹽作催化劑的條件下，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，之后加氫氧化鈉溶液閉環(huán)，最后經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水工藝，得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所制備的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂具部分主要原料可再生、可降低成本、產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)。
【專利說明】木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于天然高分子領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是植物的三大主要組分之一（纖維素、木質(zhì)素和半纖維素），在自然界中， 是僅次于纖維素的第二多含量的天然高分子物質(zhì)，而且木質(zhì)素是自然界唯一能近乎無限量 提供可再生芳香基化合物的非石油資源。木質(zhì)素主要來源于工業(yè)造紙制漿的廢液，具有 價(jià)廉、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。一般認(rèn)為，木質(zhì)素是由芳香環(huán)類結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜化合 物，其結(jié)構(gòu)中存在多種官能團(tuán)，如羥基、甲氧基、羰基等官能團(tuán)，他們在原木木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的 存在和分布與木質(zhì)素的種類有關(guān)，在分離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的存在和分布還與提取分離方法有 關(guān)。正是由于有許多官能團(tuán)的存在，所以木質(zhì)素具有多種化學(xué)性質(zhì)，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。 對木質(zhì)素進(jìn)行不同處理后，可以使木質(zhì)素在一定條件下與甲醛、環(huán)氧氯丙烷、異氰酸酯等多 種原料發(fā)生反應(yīng)，合成木質(zhì)素基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等材料，同時(shí)可節(jié)約酚類等石 油資源的消耗、減少造紙廢水等對環(huán)境的污染，對天然資源的綜合利用、保護(hù)環(huán)境都具有重 要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、社會(huì)價(jià)值和環(huán)境價(jià)值。
[0003] 目前，木質(zhì)素應(yīng)用于環(huán)氧樹脂方面的研究很多，主要是通過溶劑提取、酶解等方法 制備木質(zhì)素及其環(huán)氧樹脂，或通過對木質(zhì)素進(jìn)行酚化或其他改性預(yù)處理后，再制備木質(zhì)素 基環(huán)氧樹脂。其代表性專利或文獻(xiàn)有：CN 100363398提供了一種利用1?沸醇木質(zhì)素及其 衍生物制備環(huán)氧樹脂的方法；CN 101348558提供了一種酶解木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的制備方法； 郭紅霞等（北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012, 38 (2)，300-304)采用木質(zhì)素磺酸鈉與氫溴酸反應(yīng)，以 十六烷基三丁基溴化磷為催化劑對木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行酚化改性，之后在堿性條件下加入環(huán) 氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂；CN 101724136將木質(zhì)素磺酸鹽溶于水 中并過濾除去雜質(zhì)，之后加入酸與催化劑加熱反應(yīng)，再經(jīng)萃取洗滌得到酚化木質(zhì)素，最后將 酚化木質(zhì)素在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷合成環(huán)氧樹脂。
[0004] 木質(zhì)素在環(huán)氧樹脂方面的研究很多，但真正成功應(yīng)用于生產(chǎn)中的例子很少，其中， 木質(zhì)素在多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂方面的研究更是未見報(bào)道。原因在于不論是天然木質(zhì) 素還是造紙廢液提取的工業(yè)木質(zhì)素，其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量較高且分子量分布很寬（其 Mw值一般在幾千至十多萬之間），所含芳香環(huán)上取代基的位阻較大，且未經(jīng)處理的木質(zhì)素 所含雜質(zhì)較多（主要為糖類物質(zhì)），從而造成一般的木質(zhì)素不僅不能有效的與酚類、環(huán)氧氯 丙烷等發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)對酚類與環(huán)氧氯丙烷等的正?？s合或縮聚具有阻礙作用。同時(shí)，一般 的改性方法所制備的環(huán)氧樹脂還存在以下問題，如：產(chǎn)品不穩(wěn)定、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、固化反應(yīng) 速率慢、力學(xué)性能差、耐熱性能差，耐水性能差等，因?yàn)檫@些因素的制約，給木質(zhì)素基環(huán)氧樹 脂的實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用帶來諸多不便，更給特種環(huán)氧，如木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹 脂的制備帶來了巨大的挑戰(zhàn)。
[0005] 本發(fā)明在主要發(fā)明人已授權(quán)且已工業(yè)化應(yīng)用多年的專利技術(shù)（CN 101260283)基 礎(chǔ)上，經(jīng)多年的理論與實(shí)驗(yàn)研究，采用經(jīng)催化活化、超濾與納濾膜分離、噴霧干燥工藝制備 的高純木質(zhì)素磺酸鈉為原料，通過多年改良的熱化學(xué)酚化技術(shù)制備高純酚化木質(zhì)素，之后 在酸性條件下，與甲醛反應(yīng)制備低分子量的木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂，再經(jīng)堿液中和，在季 銨鹽作催化劑的條件下，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，之后加氫氧化鈉溶液閉環(huán)，最后經(jīng)減壓蒸餾、 水洗、脫水工藝，得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂及 其制備方法，本發(fā)明所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力 學(xué)性能、耐水性和耐腐蝕性，可用于耐高溫澆注料、膠粘劑、涂料及高性能復(fù)合材料，同時(shí)所 述方法簡單易操作、便于工業(yè)化。
[0007] -種木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，原料配方以重量份計(jì)，組成為：
[0008] 木質(zhì)素 100份 酚類物質(zhì) 100份 濃鹽酸 6份 甲醛 79-120份 草酸 2~3份 環(huán)氧氯丙烷 6()〇份 季銨鹽類催化劑 3?4份 堿液 225?41)0份
[0009] 所述的一種木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備方法為：
[0010] a、高純酚化木質(zhì)素的制備：
[0011] 在常壓下，向裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，加入 酚類物質(zhì)，升溫至65?75°C，加入總量40wt%的木質(zhì)素，再加入濃鹽酸，保溫反應(yīng)5min，力口 入剩余的木質(zhì)素，升溫至115?120°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫，即得高純酚化木質(zhì)素。
[0012] b、木質(zhì)素基線型酚醛樹脂的制備：
[0013] 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)高純酚化木質(zhì)素的pH至3?4,加入 甲醛，于65?70°C保溫反應(yīng)30min，加入草酸，升溫至95?96°C，保溫反應(yīng)2?3h，即得木 質(zhì)素基線型酚醛樹脂。
[0014] c、木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備：
[0015] 向通入氮?dú)獾哪举|(zhì)素基線型酚醛樹脂中，滴加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt %的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，加入環(huán)氧氯丙烷和季銨鹽類催化劑，升溫至10(TC，保溫反應(yīng)2? 3h，降溫至60°C后開始滴加堿液，維持反應(yīng)溫度為60?70°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)30? 60min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0016] 所述的木質(zhì)素為高純木質(zhì)素磺酸鈉，為工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)催化活化、超濾與納 濾膜分離、噴霧干燥工藝制備而成。所述的催化活化工藝為工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉在催化體系 中，進(jìn)行酚化或羥甲基化活化工藝。
[0017] 所述的高純木質(zhì)素磺酸鈉，具體為木質(zhì)素磺酸鈉含量不低于90wt%，糖類不高于 lwt %，含水率不高于5wt %，重均分子量不高于5000,數(shù)均分子量不高于2000。
[0018] 所述的酚類物質(zhì)為苯酚或鄰甲酚中的一種或兩種。
[0019] 所述的甲醛，其含量按37wt%計(jì)。
[0020] 所述的季銨鹽類催化劑為兩種季銨鹽類催化劑共同作用，具體為三辛基甲基溴化 銨或四丁基溴化銨中的一種，與十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨中的一種 共同作用。
[0021] 所述的堿液為氫氧化鈉溶液,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?30wt%。
[0022] 所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，相對于傳統(tǒng)多酚型縮水甘油醚環(huán)氧 樹脂，其木質(zhì)素對酚類物質(zhì)的替代量為50%，可使得成本降低約15%。
[0023] 本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)并優(yōu)化了木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的配方與工藝，采用經(jīng) 多年大量實(shí)驗(yàn)改良的熱化學(xué)酚化技術(shù)，首次使用高純木質(zhì)素磺酸鈉制備高反應(yīng)活性的高純 酚化木質(zhì)素。之后使用該高純酚化木質(zhì)素，在酸性條件下，直接代替酚類物質(zhì)，與甲醛反應(yīng)， 制備木質(zhì)素基線型酚醛樹脂。最后采用二步法工藝，將所制備的木質(zhì)素基線型酚醛樹脂與 環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，具體為：第一步是木質(zhì)素基線 型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷在季銨鹽作催化劑下，通過加成反應(yīng)生成中間體，第二步是在氫 氧化鈉溶液的作用下，中間體進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0024] 木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是一類多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，在其分子中， 有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，因此其固化物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐水 性和耐腐蝕性。
[0025] 所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，可用于耐高溫澆注料、膠粘劑、涂料 及高性能復(fù)合材料等，并且可根據(jù)實(shí)際用途，調(diào)節(jié)配方、工藝等參數(shù)，制備不同環(huán)氧值、軟化 點(diǎn)、總氯、有機(jī)氯等指標(biāo)的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0026] 本發(fā)明木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂采用的木質(zhì)素為高純木質(zhì)素磺酸鈉， 主要來源于造紙制漿廢液制備的木質(zhì)素磺酸鈉，經(jīng)催化活化、超濾與納濾膜分離、噴霧干燥 工藝制備而成。相比于傳統(tǒng)的多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂技術(shù)，本發(fā)明兼具部分主要原料 可再生、可降低成本等特點(diǎn)。相比于現(xiàn)有的其他木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂技術(shù)，本發(fā)明屬于特種 環(huán)氧樹脂，且具有更好的貯存穩(wěn)定性，有效組分更純且分子量分布更窄，副產(chǎn)物也更少。
[0027] 本發(fā)明木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還具有 一定的社會(huì)價(jià)值與環(huán)境價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面將結(jié)合本申請的【具體實(shí)施方式】，對本申請的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但如 下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本申請，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征 可以相互組合，本申請可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入鄰甲酚100. 0g，升溫至65°C，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g， 保溫反應(yīng)5min，加入60. Og的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至115°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室 溫，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3,加入甲醒80. 0g,于65°C保溫反應(yīng) 30min,加入草酸2. Og,升溫至95°C,保溫反應(yīng)2h,滴加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的氫氧化鈉 溶液調(diào)節(jié)pH至中性，加入環(huán)氧氯丙烷600. Og、三辛基甲基溴化銨1. 5g和十二烷基三甲基 氯化銨2. 0g，升溫至100°C，保溫反應(yīng)2h，降溫至60°C后開始滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt %的氫 氧化鈉溶液340. 0g，維持反應(yīng)溫度為60°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)45min，再經(jīng)減壓蒸餾、水 洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0031] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0032] 對比例1
[0033] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入鄰甲酚125. 0g，升溫至65°C，加入30. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g， 保溫反應(yīng)5min，加入45. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至115°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室 溫，使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3,加入甲醒80. 0g，于65?保溫反應(yīng)30min，加 入草酸2. 0g，升溫至95°C，保溫反應(yīng)2h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性， 加入環(huán)氧氯丙烷600. 0g、三辛基甲基溴化銨1. 5g和十二烷基三甲基氯化銨2. 0g，升溫至 100°C,保溫反應(yīng)2h,降溫至60°C后開始滴加20wt%的氫氧化鈉溶液340. 0g,維持反應(yīng)溫度 為60°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)45min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚 型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0034] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入鄰甲酚100. 0g，升溫至75°C，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g， 保溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至120°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室 溫，使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4,加入甲醒88. 5g,于70°C保溫反應(yīng)30min,加 入草酸2. 2g，升溫至96°C，保溫反應(yīng)2h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性， 加入環(huán)氧氯丙烷600. 0g、三辛基甲基溴化銨1. 5g和十四烷基三甲基氯化銨2. 5g，升溫至 100°C,保溫反應(yīng)2h,降溫至60°C后開始滴加20wt%的氫氧化鈉溶液350. 0g,維持反應(yīng)溫度 為70°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)40min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚 型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0037] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0038] 對比例2
[0039] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入鄰甲酚100. 0g，升溫至75°C，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g， 保溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的未處理的工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至120°C，保溫反應(yīng)25min， 冷卻至室溫，使用20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4,加入甲醒88. 5g,于70°C保溫反應(yīng) 30min，加入草酸2. 2g，升溫至96°C，保溫反應(yīng)2h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至中性，加入環(huán)氧氯丙烷600. 0g、三辛基甲基溴化銨1. 5g和十四烷基三甲基氯化銨2. 5g， 升溫至l〇〇°C，保溫反應(yīng)2h，降溫至60°C后開始滴加20wt %的氫氧化鈉溶液350. 0g，維持反 應(yīng)溫度為70°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)40min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，得棕黑色粘 彈物質(zhì)，該物質(zhì)無軟化點(diǎn)，加熱至120°C以上時(shí)，發(fā)生自固化現(xiàn)象。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入苯酚100. 〇g，升溫至70°c，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g，保 溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至118°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫， 使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3,加入甲醒99. 0g,于68°C保溫反應(yīng)30min,加入草 酸2. 5g，升溫至95°C，保溫反應(yīng)3. 0h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，力口 入環(huán)氧氯丙烷600. 0g、四丁基溴化銨1. 5g和十二烷基三甲基氯化銨2. 5g，升溫至KKTC， 保溫反應(yīng)2. 5h,降溫至60°C后開始滴加20wt%的氫氧化鈉溶液360. 0g,維持反應(yīng)溫度為 65°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)60min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型 縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0042] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0043] 對比例3
[0044] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入苯酚100. 〇g，升溫至70°c，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g，保 溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至118°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫， 使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5,加入甲醒99. 0g，于68?保溫反應(yīng)30min，加入草 酸2. 5g，升溫至95°C，保溫反應(yīng)3. 0h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9,加入環(huán) 氧氯丙烷600. 0g、四丁基溴化銨1. 5g和十二烷基三甲基氯化銨2. 5g，升溫至KKTC，保溫反 應(yīng)2. 5h，降溫至60°C后開始滴加20wt%的氫氧化鈉溶液360. 0g，維持反應(yīng)溫度為65°C，待 滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)60min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂。
[0045] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0046] 對比例4
[0047] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入苯酚100. 〇g，升溫至70°c，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g，保 溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至118°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫， 使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6,加入甲醒99. 0g，于68?保溫反應(yīng)30min，加入草 酸2. 5g，升溫至95°C，保溫反應(yīng)3. 0h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10,加入 環(huán)氧氯丙烷600. 0g、四丁基溴化銨1. 5g和十二烷基三甲基氯化銨2. 5g，升溫至KKTC，保溫 反應(yīng)2. 5h，降溫至60°C后開始滴加20wt%的氫氧化鈉溶液360. 0g，維持反應(yīng)溫度為65°C， 待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)60min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘 油醚環(huán)氧樹脂。
[0048] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆?應(yīng)器中，加入苯酚50. 0g、鄰甲酚50. 0g，升溫至73°C，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，力口 入濃鹽酸6. 0g，保溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至116°C，保溫反應(yīng) 25min，冷卻至室溫，使用20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4,加入甲醒106. 0g，于66°C 保溫反應(yīng)30min,加入草酸2. 8g,升溫至96°C,保溫反應(yīng)2. 5h,滴加少量20wt%的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，加入環(huán)氧氯丙烷600. Og、四丁基溴化銨2. Og和十二烷基三甲基氯 化銨1. 〇g，升溫至l〇〇°C，保溫反應(yīng)3. 0h，降溫至60°C后開始滴加25wt%的氫氧化鈉溶液 288. 0g，維持反應(yīng)溫度為64°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)35min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出 料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0051] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0052] 對比例5
[0053] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入苯酚50. 0g、鄰甲酚50. 0g，升溫至73°C，加入濃鹽酸6. 0g，保溫反應(yīng)5min，加入 100. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至116°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫，使用20wt%的 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4,加入甲醒106. 0g，于66?保溫反應(yīng)30min，加入草酸2. 8g，升溫 至96°C，保溫反應(yīng)2. 5h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，加入環(huán)氧氯丙燒 600. 0g、四丁基溴化銨2. 0g和十二烷基三甲基氯化銨1. 0g，升溫至100°C，保溫反應(yīng)3. 0h， 降溫至60°C后開始滴加25wt%的氫氧化鈉溶液288. 0g,維持反應(yīng)溫度為64°C,待滴加完 畢，繼續(xù)反應(yīng)35min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧 樹脂。
[0054] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入苯酚100. 〇g，升溫至74°c，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g，保 溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至119°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫， 使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3,加入甲醒112. 0g,于69°C保溫反應(yīng)30min,加入草 酸3. 0g，升溫至95°C，保溫反應(yīng)3. 0h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，力口 入環(huán)氧氯丙烷600. 0g、四丁基溴化銨2. 0g和十四烷基三甲基氯化銨2. 0g，升溫至KKTC， 保溫反應(yīng)3. Oh,降溫至60°C后開始滴加30wt %的氫氧化鈉溶液245. 0g,維持反應(yīng)溫度為 67°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)45min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型 縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0057] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0058] 對比例6
[0059] 在常壓下，向裝有聚四氟攪拌、冷凝回流管、鈦合金溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中，加入苯酚100. 〇g，升溫至74°c，加入40. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，加入濃鹽酸6. 0g， 保溫反應(yīng)5min，加入60. 0g的高純木質(zhì)素磺酸鈉，升溫至119°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室 溫，使用20wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3,加入甲醒112. 0g,于69°C保溫反應(yīng)30min,加 入草酸3. 0g，升溫至95°C，保溫反應(yīng)3. 0h，滴加少量20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中 性，加入環(huán)氧氯丙烷600. 0g、四丁基溴化銨4. 0g，升溫至100°C，保溫反應(yīng)3. 0h，降溫至60°C 后開始滴加30wt %的氫氧化鈉溶液245. 0g，維持反應(yīng)溫度為67°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng) 45min，再經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
[0060] 上述木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的主要性能見附表1。
[0061] 附表1木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂主要性能一覽表
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 一種木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于原料配方以重量份計(jì)，組成 為： 木質(zhì)素100份，酚類物質(zhì)100份，濃鹽酸6份，甲醛79?120份，草酸2?3份，環(huán)氧氯 丙烷600份，季銨鹽類催化劑3?4份，堿液225?400份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的木 質(zhì)素為工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)催化活化、超濾與納濾膜分離、噴霧干燥工藝制備而成的高純 木質(zhì)素磺酸鈉；所述的催化活化工藝為工業(yè)木質(zhì)素磺酸鈉在催化體系中，進(jìn)行酚化或羥甲 基化活化工藝。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的 高純木質(zhì)素磺酸鈉，其木質(zhì)素磺酸鈉含量不低于90wt %，糖類不高于lwt %，含水率不高于 5wt%,重均分子量不商于5000,數(shù)均分子量不商于2000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于所 述的酚類物質(zhì)為苯酚或鄰甲酚中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于所 述的季銨鹽類催化劑為兩種季銨鹽類催化劑共同作用，具體為三辛基甲基溴化銨或四丁基 溴化銨中的一種，與十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨中的一種共同作用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于所 述的堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?30wt%的氫氧化鈉溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，其特征在于所 述的甲醛，其含量按37wt%計(jì)。
8. -種制備如權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的方法，其特征 在于包括如下步驟： a、 高純酚化木質(zhì)素的制備： 在常壓下，向裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度傳感器及通有氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，加入酚類 物質(zhì)，升溫至65?75°C，加入總量的40wt%的木質(zhì)素，再加入濃鹽酸，保溫反應(yīng)5min，加入 剩余的木質(zhì)素，升溫至115?120°C，保溫反應(yīng)25min，冷卻至室溫，即得高純酚化木質(zhì)素； b、 木質(zhì)素基線型酚醛樹脂的制備： 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)高純酚化木質(zhì)素的pH至3?4,加入甲 醛，于65?70°C保溫反應(yīng)30min，加入草酸，升溫至95?96°C，保溫反應(yīng)2?3h，即得木質(zhì) 素基線型酚醛樹脂； c、 木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的制備： 向通入氮?dú)獾哪举|(zhì)素基線型酚醛樹脂中，滴加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt %的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)pH至中性，加入環(huán)氧氯丙烷和季銨鹽類催化劑，升溫至100°C，保溫反應(yīng)2?3h，降溫 至60°C后開始滴加堿液，維持反應(yīng)溫度為60?70°C，待滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)30?60min，再 經(jīng)減壓蒸餾、水洗、脫水，出料，即得木質(zhì)素基多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
【文檔編號】C08G8/28GK104193962SQ201410437972
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】余華, 方紅霞, 吳強(qiáng)林, 陳愫 申請人:黃山市恒泰化工有限公司