端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法
【專利摘要】端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，首先將多元醇化合物抽真空脫水處理至含水率0.5%以下，然后在氮氣氛圍下滴加到有機多異氰酸酯化合物中反應(yīng)，加入封端劑后再反應(yīng)；以質(zhì)量份計，向甲階酚醛樹脂中加入端羥基聚氨酯預(yù)聚體、表面活性劑、固化劑和發(fā)泡劑，得到發(fā)泡體系；將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后加熱固化成型，得到聚氨酯預(yù)聚體增韌的酚醛泡沫保溫材料。本發(fā)明用經(jīng)封端劑封端的聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡沫，該預(yù)聚體具有親水性，更容易與酚醛樹脂混合均勻，制得的酚醛泡沫保溫材料韌性得到較大改善。
【專利說明】端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沬的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酚醛泡沫保溫材料的增韌方法，具體涉及一種端羥基聚氨酯預(yù)聚體增 韌改性酚醛泡沫保溫材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛泡沫作為新一代保溫、防火材料，具有阻燃性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、尺寸穩(wěn)定性好 和成本低等優(yōu)點，在200°C高溫下不燃燒、不熔化、不收縮、無濃煙、無滴落，表面形成的炭 化層有效地保護了層內(nèi)的泡沫結(jié)構(gòu)，抗火焰穿透時間可達1小時。另外，酚醛泡沫耐無機 酸、有機酸和有機溶劑的侵蝕，耐老化性能好，是更適合于有苛刻要求的環(huán)境條件下使用的 高性能材料。然而酚醛泡沫也存在一些缺點，比如韌性差、脆性大和易開裂等，使其推廣應(yīng) 用受到了限制。目前，對酚醛泡沫進行化學(xué)增韌或物理增韌改性是解決泡沫韌性差的有效 方法。劉瑞杰等采用化學(xué)增韌方法用腰果酚替代部分苯酚，與多聚甲醛進行反應(yīng)制備了 甲階酚醛樹脂，提高了酚醛泡沫的韌性和強度，其中彎曲強度為〇. 25MPa，同時降低了酚醛 樹脂生產(chǎn)的環(huán)境污染問題（劉瑞杰，譚衛(wèi)紅，等.腰果酚增韌酚醛泡沫研究[J].應(yīng)用化 工，2012, 41 (11) : 1973-1975)。黃菁華用丙烯酸彈性體與酚醛樹脂物理共混改性，改性后的 酚醛樹脂繼承了酚醛樹脂高溫下形成炭化骨架的防火性能，同時引入的丙烯酸彈性體改善 了酚醛泡沫的韌性，解決了泡沫體強度低、易脆化開裂的缺點（黃菁華.用丙烯酸彈性體改 性酚醛樹脂生產(chǎn)建筑泡沫板的方法[P].中國專利：201210219946. 8, 2012-10-17)。采用聚 氨酯預(yù)聚體增韌酚醒泡沫材料也是一種有效的增韌方法。Hongyu Yang等用二氯磷酸苯酯、 聚二甲基硅氧烷和甲苯-2, 4-二異氰酸酯通過化學(xué)反應(yīng)制備了一種含磷和含硅的新型聚 氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物增韌的酚醛泡沫強度和阻燃性能都得到提高，彎曲強度為〇. 352MPa， 粉化率低至 1.72%，極限氧指數(shù)為 47% (Hongyu Yang, Xin Wang, Bin Yu, et al. A Novel Polyurethane Prepolymer as Toughening Agent:Preparation，Characterization，and Its Influence on Mechanical and Flame Retardant Properties of Phenolic Foam[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012,2720-2728)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制 備方法，制得的酚醛泡沫掉渣少、韌性高，滿足建筑外墻施工的需要。解決了現(xiàn)有技術(shù)中存 在的酚醛泡沫塑料韌性差，易粉化和強度低等問題。
[0004] 技術(shù)方案：端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，按比例，包括以下 步驟：
[0005] (1)端羥基聚氨酯預(yù)聚體的制備：首先將多元醇化合物在IKTC下抽真空脫除 水分至含水率0.5%以下，然后將其在氮氣氛圍下滴加到有機多異氰酸酯化合物中，50? 85°C下反應(yīng)1?3h，加入封端劑后再反應(yīng)10?60min得到端輕基聚氨酯預(yù)聚體；所述多元 醇化合物和有機多異氰酸酯化合物的質(zhì)量比為8:25?125:7,封端劑和有機多異氰酸酯化 合物的質(zhì)量比為8:5?42:7 ;
[0006] (2)增韌酚醛泡沫：以質(zhì)量份計，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，加入1?40 份端羥基聚氨酯預(yù)聚體、1?20份表面活性劑、1?20份發(fā)泡劑和1?40份固化劑，得到 發(fā)泡體系；
[0007] (3)將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后在50?95 °C下固化成型30min? 150min，得到聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫保溫材料。
[0008] 所述有機多異氰酸酯化合物為2, 4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸 酯、1，6-己二異氰酸酯或4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
[0009] 所述多元醇化合物為聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇為聚己二酸乙 二醇酯（數(shù)均分子量700、1000、2000、3000、4000等）、聚己二酸丙二醇酯（數(shù)均分子量為 1500-6000)或蓖麻油中的任意一種；聚醚多元醇為聚乙二醇（數(shù)均分子量分別為400、600、 800、1000、2000、6000等）、聚丙二醇（數(shù)均分子量分別為1000、2000、4000等）、聚四氫呋喃 二醇中的任意一種。
[0010] 所述封端劑為醇類、二羰基化合物、無機酸類、酚類或仲胺類中的任意一種；其中 醇類為丁醇、異丙醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇1000或聚丙二 醇2000 ;二羰基化合物為丙二酸乙二酯或乙酰基丙酮；無機酸類為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫 鉀；酚類為苯酚或間硝基苯酚；仲胺類為二乙胺或二苯胺。
[0011] 所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為失水山梨醇酯系 列、烷基酚聚氧乙烯醚系列、乙氧基化脂肪酸甲酯或胺類醇類中的任意一種；所述失水山梨 醇酯系列為吐溫-80、吐溫-60或吐溫-40 ;烷基酚聚氧乙烯醚系列為壬基酚聚氧乙烯醚、辛 基酚聚氧乙烯醚或十二烷基聚氧乙烯醚；胺類醇類為二乙醇胺或一乙醇胺。
[0012] 所述固化劑為磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的復(fù)合酸，其中磷酸、對甲苯磺酸、濃 硫酸和水的質(zhì)量比為（0. 2?2) : (0. 04?0. 4) : (0. 4?2. 4) : 1。
[0013] 所述發(fā)泡劑為低沸點發(fā)泡劑，所述低沸點發(fā)泡劑為石油醚、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊 烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一種。
[0014] 有益效果：1.本發(fā)明采用機械共混方法增韌酚醛泡沫材料，方法簡單可行；
[0015] 2.本發(fā)明制備的聚氨酯預(yù)聚體為經(jīng)封端劑封端的預(yù)聚體，親水性較好，與酚醛樹 脂更容易混合均勻，制備的酚醛泡沫保溫材料韌性得到較大改善；
[0016] 3.本發(fā)明制備的酚醛泡沫密度適中（40?60kg/m3)，最佳彎曲強度為0. 30MPa，壓 縮強度為〇. 18MPa。泡沫具有耐溫性和不粉化性等特征；
[0017] 4.本發(fā)明添加聚氨酯預(yù)聚體后，酚醛泡沫的阻燃性能下降不大，極限氧指數(shù)為 34?45%，均大于34%，仍然屬于難燃材料。

【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明甲階酚醛樹脂為實驗室自制的，黏度為2700mP · S(25°C )，游離甲醛為 0. 30wt. %，游離苯酚為5. 08wt. %，固體含量為77wt. %;端羥基聚氨酯預(yù)聚體，異氰酸根含 量為0· 01?2% ;濃硫酸濃度為98wt. %。
[0019] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明的方案和效果，下述實施例中所述的份 數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。
[0020] 實施例I :
[0021] (1)端羥基聚氨酯預(yù)聚體制備：首先將聚丙二醇2000、聚丙二醇1000在IKTC下 抽真空脫除水分至含水率0. 5wt. %以下，將66g經(jīng)脫水處理的聚丙二醇2000滴加到16g 二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯（MDI)中，70°C下反應(yīng)1.5h后，再加入64g封端劑聚丙二醇 1000反應(yīng)50min，制備得增韌劑聚氨酯預(yù)聚體，其中異氰酸根含量為0. 32%。
[0022] (2)增韌酚醛泡沫：按質(zhì)量份（Kg)，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，向樹脂中 加入7份步驟（1)制備的端羥基聚氨酯預(yù)聚體、10份表面活性劑吐溫_80、8份發(fā)泡劑正戊 烷和16份復(fù)合酸固化劑（其中磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的質(zhì)量比為0. 8:0. 4:1. 8:1)， 得到發(fā)泡體系；
[0023] (3)將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后置于70°C的烘箱中固化成型90min，得 到端羥基聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫保溫材料，其性能指標(biāo)于表1中。
[0024] 實施例2
[0025] (1)端羥基聚氨酯預(yù)聚體制備：首先將聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醇400在IKTC下 抽真空脫除水分至含水率〇.5被.％以下，將1258經(jīng)脫水處理的蓖麻油滴加到78 2,4-甲苯 二異氰酸酯（TDI)中，50°C下反應(yīng)3h后，再加入42g封端劑乙?；磻?yīng)lOmin，制備得 增韌劑聚氨酯預(yù)聚體，其中異氰酸根含量為〇. 02%。
[0026] (2)增韌酚醛泡沫：按質(zhì)量份（Kg)，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，向樹脂中 加入20份步驟（1)制備的端羥基聚氨酯預(yù)聚體、20份表面活性劑乙氧基化脂肪酸甲酯、 10份發(fā)泡劑石油醚和30份復(fù)合酸固化劑（其中磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的質(zhì)量比為 0.2:0. 4:2. 4:1)，得到發(fā)泡體系；
[0027] (3)將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后置于50°C的烘箱中固化成型150min，得 到端羥基聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫保溫材料，其性能指標(biāo)于表1中。
[0028] 實施例3
[0029] (1)端羥基聚氨酯預(yù)聚體制備：首先將聚己二酸乙二醇酯4000、聚乙二醇600在 IKTC下抽真空脫除水分至含水率0. 5wt. %以下，將16g經(jīng)脫水處理的聚己二酸乙二醇酯 4000滴加到50gl，6-己二異氰酸酯（HDI)中，85°C下反應(yīng)Ih后，再加入80g封端劑亞硫酸 氫鈉反應(yīng)30min，制備得增韌劑聚氨酯預(yù)聚體，其中異氰酸根含量為2%。
[0030] (2)增韌酚醛泡沫：按質(zhì)量份（Kg)，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，向樹脂 中加入12份步驟（1)制備的端羥基聚氨酯預(yù)聚體、2份表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚、20 份發(fā)泡劑二氯甲烷和8份復(fù)合酸固化劑（其中磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的質(zhì)量比為 L 6: (λ 09: (λ 8:1)，得到發(fā)泡體系；
[0031] (3)將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后置于95°C的烘箱中固化成型30min，得 到端羥基聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫保溫材料，其性能指標(biāo)于表1中。
[0032] 對比例1 :不加封端劑的聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡沫保溫材料
[0033] 聚氨酯預(yù)聚體制備：首先將聚丙二醇2000在IKTC下抽真空脫除水分至含水率 0. 5wt. %以下，將66g經(jīng)脫水處理的聚丙二醇2000滴加到16g二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸 酯（MDI)中，70°C下反應(yīng)I. 5h后，制備得增韌劑聚氨酯預(yù)聚體，其中異氰酸根含量為6. 1 %。 [0034] 其他配方及工藝與實施例1相同，制得不加封端劑的聚氨酯預(yù)聚體增韌的酚醛泡 沫保溫材料，其性能指標(biāo)于表1。
[0035] 對比例2 :純酚醛泡沫保溫材料
[0036] 按質(zhì)量份（Kg)，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，向樹脂中10份表面活性劑吐 溫_80、8份發(fā)泡劑正戊烷和16份復(fù)合酸固化劑（其中磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的質(zhì) 量比為0. 2:0. 3:2. 4:1)，得到發(fā)泡體系；將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后置于70°C的 烘箱中固化成型90min，得到純酚醛泡沫保溫材料，其性能指標(biāo)于表1中。
[0037] 對比例3 :加入的端羥基聚氨酯預(yù)聚體超過酚醛樹脂用量的40%
[0038] 按質(zhì)量份（Kg)，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，向樹脂中加入40份實施例1 制備的端羥基聚氨酯預(yù)聚體，其他配方與工藝與實施例1相同。
[0039] 制得的端羥基聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫保溫材料性能指標(biāo)于表1中。
[0040] 表1端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌的酚醛泡沫保溫材料性能指標(biāo)
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在于按比例，包括以下 步驟： (1) 端羥基聚氨酯預(yù)聚體的制備：首先將多元醇化合物在110 °c下抽真空脫除水分至 含水率0.5 %以下，然后將其在氮氣氛圍下滴加到有機多異氰酸酯化合物中，5(T85 °C下反 應(yīng)1~3 h，加入封端劑后再反應(yīng)1(T60 min得到端羥基聚氨酯預(yù)聚體；所述多元醇化合物和 有機多異氰酸酯化合物的質(zhì)量比為8:25~125:7,封端劑和有機多異氰酸酯化合物的質(zhì)量比 為 8:5?42:7 ; (2) 增韌酚醛泡沫：以質(zhì)量份計，取100份甲階酚醛樹脂于發(fā)泡杯中，加入1~40份端羥 基聚氨酯預(yù)聚體、1~20份表面活性劑、1~20份發(fā)泡劑和1~40份固化劑，得到發(fā)泡體系； (3) 將發(fā)泡體系在室溫條件下攪拌均勻后在5(T95°C下固化成型30 mirTl50 min，得到 聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫保溫材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征 在于所述有機多異氰酸酯化合物為2, 4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯、 1，6-己二異氰酸酯或4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在 于所述多元醇化合物為聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、 聚己二酸丙二醇酯或蓖麻油中的任意一種；聚醚多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃 二醇中的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在 于所述封端劑為醇類、二羰基化合物、無機酸類、酚類或仲胺類中的任意一種；其中醇類為 丁醇、異丙醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇1000或聚丙二醇2000 ; 二羰基化合物為丙二酸乙二酯或乙?；?；無機酸類為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；酚類 為苯酚或間硝基苯酚；仲胺類為二乙胺或二苯胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在 于所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為失水山梨醇酯系列、烷 基酚聚氧乙烯醚系列、乙氧基化脂肪酸甲酯或胺類醇類中的任意一種；所述失水山梨醇酯 系列為吐溫-80、吐溫-60或吐溫-40 ;烷基酚聚氧乙烯醚系列為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚 聚氧乙烯醚或十二烷基聚氧乙烯醚；胺類醇類為二乙醇胺或一乙醇胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在 于所述固化劑為磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和水的復(fù)合酸，其中磷酸、對甲苯磺酸、濃硫酸和 水的質(zhì)量比為（〇. 2?2) : (0. 04?0. 4) : (0. 4?2. 4) : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述端羥基聚氨酯預(yù)聚體增韌改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在 于所述發(fā)泡劑為低沸點發(fā)泡劑，所述低沸點發(fā)泡劑為石油醚、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正丁 烷或二氯甲烷中的任意一種。
【文檔編號】C08L75/14GK104262671SQ201410441888
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】陳日清, 劉娟, 丁海陽, 王春鵬, 儲富祥 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所