一種n-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，包括如下步驟：在溶劑環(huán)己酮中加入苯乙烯、馬來酸酐、偶氮二異丁腈、三硫代碳酸二甲酯和甲基-二硫代苯并咪唑芐酯組成聚合體系，在氮氣保護(hù)下60?120°C之間聚合反應(yīng)2?6小時，然后降溫至60°C，加入苯胺、醋酸酐和醋酸鈉，升溫至100?150°C之間反應(yīng)2?6小時，然后降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。通過上述方式，本發(fā)明可以方便地控制聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量及其分布，制備的聚合物分子量分布在1.3以下，相比較而言，分子量分布較窄，且工藝相對簡單，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。
【專利說明】一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐熱性良好的耐熱改性劑的的制備方法，尤其是涉及一種采用可 逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備分子量分布較窄的N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] ABS (Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，丙烯臆-丁二烯-苯乙烯 共聚物）樹脂是五大合成樹脂之一，具有耐沖擊，耐低溫、耐化學(xué)品、易加工成型和表面光 澤好等優(yōu)異的綜合性能。因此，在汽車工業(yè)、電子、電器、紡織、器具和建材等領(lǐng)域有著廣泛 的應(yīng)用。但ABS樹脂的熱變形溫度最高也不能超過KKTC，這使ABS樹脂的應(yīng)用范圍受到限 制。
[0003] N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑是最近幾十年來發(fā)展起來的改善ABS樹脂耐熱 性能的一條重要途徑，N-苯基馬來酰亞胺與苯乙烯和馬來酸酐等單體形成的多元共聚物， 既可以提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，又可以增加相容性，改善材料的加工 性能。ABS樹脂在加入N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑后，可以提高它的熱變形溫度，最高 可達(dá)150°C，這大大拓寬了 ABS樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 目前，制備N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的的制備方法報導(dǎo)較多。如專利號為 ZL200710069041.6的中國發(fā)明專利公開了采用懸浮法一步合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬 來酰亞胺三元共聚物的方法；杜淼等人在文章《N-苯基馬來酰亞胺/苯乙烯乳液共聚合反 應(yīng)的研究》（"河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報"，1997年，第2期，第26卷）中闡述了用乳液聚合方法合 成二元共聚物。由于懸浮聚合和乳液聚合方法分別使用了分散劑和乳化劑，共聚物中多少 附有少量分散劑或乳化劑殘留物，難以完全除盡，這將影響共聚物的質(zhì)量。同時，這些方法 都采用N-苯基馬來酰亞胺做為原材料進(jìn)行共聚，而高純度的N-苯基馬來酰亞胺的制備較 復(fù)雜，且具有腐蝕性等特點，給生產(chǎn)帶來不便。
[0005] 日本專利JP57100104,1982,公開了采用溶液反應(yīng)體系，根據(jù)自由基聚合機理制備 苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，然后用苯胺和共聚物中的馬來酸酐進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，最后 得到含N-苯基馬來酰亞胺的共聚物。此方法沒有采用N-苯基馬來酰亞胺作為原料，但是 采用普通的自由基聚合機理制備，不能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，得到的 聚合物分子量分布一般都在1. 5以上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，本發(fā)明的目的是提供一種采用可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備分子量分布較窄N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的的制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術(shù)方案：
[0008] -種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 在溶劑環(huán)己酮中加入苯乙烯、馬來酸酐、偶氮二異丁腈、三硫代碳酸二甲酯和 2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯組成聚合體系，在氮氣保護(hù)下60?120°C之間聚合反應(yīng)2? 6小時，然后降溫至60°C，加入苯胺、醋酸酐和醋酸鈉，升溫至100?150°C之間反應(yīng)2?6 小時，然后降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0010] 上述技術(shù)方案中，偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫 代苯并咪唑節(jié)酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，又稱RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移）試劑，醋酸酐和醋酸鈉作為酰亞胺化反應(yīng)的脫水催化 齊U，其中，引發(fā)劑在聚合體系中的濃度為KT 3?KT2Hi0I · Γ1，RAFT試劑在聚合體系中的濃 度為KT2?KT1m0I · ΙΛ三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯的重量比為 1 : 1，馬來酸酐在聚合體系中的濃度為〇. 5?0. 7mol噸4 ;苯乙烯在聚合體系中的濃度為 I. 1?I. 3mol · Γ1，苯胺與馬來酸酐的重量比為0. 9 : 1，脫水催化劑在聚合體系中的濃度 為KT2?Kr1Iiiol · I71,醋酸酐和醋酸鈉的重量比為9 : 1。
[0011] 本發(fā)明的方法通過改變引發(fā)劑、RAFT試劑的配比可以有效控制聚合產(chǎn)物的分子量 和分布，使得到的聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量在IX IO4?30X IO4之間，分子量分布在1. 3以下。
[0012] 作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方 法，其中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0013] 作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方 法，其中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯。
[0014] 作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方 法，其中，所述的脫水催化劑為醋酸酐和醋酸鈉。
[0015] 作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方 法，其中，所述的溶劑為環(huán)己酮。
[0016] 作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方 法，其中，所述的聚合體系需氮氣保護(hù)。
[0017] 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：
[0018] 1、本發(fā)明工藝相對簡單，無需采用N-苯基馬來酰亞胺為原料，反應(yīng)過程溫和容易 控制，相比采用N-苯基馬來酰亞胺為原料的方法更具有經(jīng)濟(jì)價值。
[0019] 2、本發(fā)明可以方便地控制聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量及其分布，制備的聚合物分子量 分布在1. 3以下，相比較而言，分子量分布較窄。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0021] 實施例1
[0022] 在帶有回流和攪拌裝置的聚合瓶中，加入I. Imol苯乙烯、0· 5mol馬來酸酐、 0· OOlmol偶氮二異丁腈，0· OOlmol三硫代碳酸二甲酯、0· 001mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑芐酯和IL環(huán)己酮，氮氣保護(hù)下在70°C下反應(yīng)5小時，降溫至60°C，加入0. 45mol苯胺、 0· 009mol醋酸酐和0· OOlmol醋酸鈉，升溫至130°C反應(yīng)5小時，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0023] 本實施例所得的聚合物數(shù)均分子量為25X 104,分子量分布為1. 23。
[0024] 實施例2
[0025] 在帶有回流和攪拌裝置的聚合瓶中，加入I. Imol苯乙烯、0· 6mol馬來酸酐、 O.OOlmol偶氮二異丁腈，0.003mol三硫代碳酸二甲酯、0.003mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑芐酯和IL環(huán)己酮，氮氣保護(hù)下在75°C下反應(yīng)3小時，降溫至60°C，加入0. 54mol苯胺、 0· 018mol醋酸酐和0· 002mol醋酸鈉，升溫至140°C反應(yīng)4小時，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0026] 本實施例所得的聚合物數(shù)均分子量為21 X 104,分子量分布為1. 18。
[0027] 實施例3
[0028] 在帶有回流和攪拌裝置的聚合瓶中，加入I. 2mol苯乙烯、0· 6mol馬來酸酐、 0.005mol偶氮二異丁腈，0.003mol三硫代碳酸二甲酯、0.003mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑芐酯和IL環(huán)己酮，氮氣保護(hù)下在80°C下反應(yīng)3小時，降溫至60°C，加入0. 54mol苯胺、 0· 027mol醋酸酐和0· 003mol醋酸鈉，升溫至140°C反應(yīng)4小時，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0029] 本實施例所得的聚合物數(shù)均分子量為18 X 104,分子量分布為1. 15。
[0030] 實施例4
[0031] 在帶有回流和攪拌裝置的聚合瓶中，加入I. 3mol苯乙烯、0· 7mol馬來酸酐、 0. 007mol偶氮二異丁腈，0. 004mol三硫代碳酸二甲酯、0. 004mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑芐酯和IL環(huán)己酮，氮氣保護(hù)下在80°C下反應(yīng)3小時，降溫至60°C，加入0. 63mol苯胺、 0. 036mol醋酸酐和0. 004mol醋酸鈉，升溫至150°C反應(yīng)2小時，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0032] 本實施例所得的聚合物數(shù)均分子量為15 X 104,分子量分布為1. 12。
[0033] 實施例5
[0034] 在帶有回流和攪拌裝置的聚合瓶中，加入I. 2mol苯乙烯、0· 7mol馬來酸酐、 0. 008mol偶氮二異丁腈，0. 004mol三硫代碳酸二甲酯、0. 004mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑芐酯和IL環(huán)己酮，氮氣保護(hù)下在85°C下反應(yīng)3小時，降溫至60°C，加入0. 63mol苯胺、 0. 036mol醋酸酐和0. 004mol醋酸鈉，升溫至KKTC反應(yīng)6小時，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0035] 本實施例所得的聚合物數(shù)均分子量為12 X 104,分子量分布為1. 1。
[0036] 實施例6
[0037] 在帶有回流和攪拌裝置的聚合瓶中，加入I. 3mol苯乙烯、0· 6mol馬來酸酐、 0.009mol偶氮二異丁腈，0.005mol三硫代碳酸二甲酯、0.005mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑芐酯和IL環(huán)己酮，氮氣保護(hù)下在KKTC下反應(yīng)2小時，降溫至60°C，加入0. 54mol苯胺、 0· 063mol醋酸酐和0· 007mol醋酸鈉，升溫至150°C反應(yīng)4小時，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品。
[0038] 本實施例所得的聚合物數(shù)均分子量為7 X 104,分子量分布為1. 1。
[0039] 性能測試
[0040] 將實施例1、2、3、4、5、6制備的聚合物進(jìn)行性能測試，各項指標(biāo)及結(jié)果如表1所示。
[0041] 表1各實施例制備的成品指標(biāo)
[0042]
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括 如下步驟： 在溶劑環(huán)己酮中加入苯乙烯、馬來酸酐、偶氮二異丁腈、三硫代碳酸二甲酯和2-甲 基-二硫代苯并咪唑芐酯組成聚合體系，氮氣保護(hù)下60?120°C之間聚合反應(yīng)2?6小時， 然后降溫至60°C，加入苯胺、醋酸酐和醋酸鈉，升溫至100?150°C之間反應(yīng)2?6小時， 然后降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再經(jīng)過濾、干燥得到成品，其中，偶氮 二異丁腈作為引發(fā)劑，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑， 醋酸酐和醋酸鈉作為酰亞胺化反應(yīng)的脫水催化劑，引發(fā)劑在聚合體系中的濃度為KT 3? 10_2mol · L-1，RAFT試劑在聚合體系中的濃度為KT2?ΚΓπιοΙ · L-1，三硫代碳酸二甲酯和 2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯的重量比為1 : 1，馬來酸酐在聚合體系中的濃度為0. 5? 0· 7mol · Γ1 ;苯乙烯在聚合體系中的濃度為I. 1?I. 3mol · Γ1，苯胺與馬來酸酐的重量比 為0. 9 : 1，脫水催化劑在聚合體系中的濃度為KT2?Kr1Iiiol 醋酸酐和醋酸鈉的重量 比為9 : 1。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其特征在 于，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其特征在 于，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其特征在 于，所述的脫水催化劑為醋酸酐和醋酸鈉。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其特征在 于，所述的溶劑為環(huán)己酮。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其特征在 于，所述的聚合體系需氮氣保護(hù)。
【文檔編號】C08F212/08GK104211848SQ201410442429
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】孫錦偉, 劉志超, 劉毓紅, 孔誠, 鄭寶錢 申請人:江蘇科利新材料有限公司