一種聚丙烯催化劑球形載體、其固體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚丙烯催化劑球形載體、其固體催化劑及其制備方法，將包含氯化鎂和醇絡(luò)合形成的氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠在分散介質(zhì)中進行加熱反應(yīng)，形成均一的含氯化鎂醇合物的漿液；再經(jīng)高剪切作用分散在惰性分散介質(zhì)中，然后引入到低溫惰性分散介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒載體，采用該載體制備的固體催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性，較低的細粉含量及良好的聚合物顆粒形態(tài)。
【專利說明】一種聚丙烯催化劑球形載體、其固體催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種球形載體及由其制備的固體聚丙烯催化劑，具體涉及一種包括氯化鎂、醇和煙霧狀硅膠組成的球形載體及由其制備的固體聚丙烯催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開的球形氯化鎂載體的制備方法有很多種，如高速攪拌法，細管擠出法，超重力法、噴霧冷卻法和噴霧干燥法等，采用這些方法制備的催化劑用于烯烴聚合時，容易發(fā)生破碎現(xiàn)象而造成聚合物細粉偏多，其原因可能有多種:一是載體/催化劑的機械強度偏低，二是催化劑活性中心分布不均勻，聚合過程中催化劑各部位的聚合反應(yīng)速率嚴重不一導(dǎo)致聚合物顆粒內(nèi)部應(yīng)力不均。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中由噴霧干燥法制備的氯化鎂載體，由于干燥過程中有機溶劑(如醇)快速氣化，顆粒內(nèi)部初級粒子結(jié)合不夠緊密，載體的機械強度較低，平均孔徑較大，孔隙率較高，且容易形成較多的中空粒子，由其制備的催化劑復(fù)制了這樣的顆粒結(jié)構(gòu)，故由此類催化劑聚合得到的聚合物顆粒細粉含量較高，堆積密度偏低，一般小于0.40g/cm3。當(dāng)采用現(xiàn)有球形氯化鎂載體制備的催化劑用于烯烴聚合時，將嚴重影響聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性，并且直接影響所得聚合物的質(zhì)量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚丙烯催化劑球形載體、其固體催化劑及其制備方法，包含氯化鎂和醇絡(luò)合形成的氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠，是將含有氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠的液態(tài)混合物經(jīng)高剪切作用分散在與該醇合物不相容的礦物油和硅油組成的分散介質(zhì)中，然后引入到低溫惰性介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒，采用該載體制備的固體催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性，較低的細粉含量及良好的聚合物顆粒形態(tài)。
[0005]本發(fā)明的具體技術(shù)方案是:
[0006]一種聚丙烯催化劑球形載體，包含氯化鎂和醇絡(luò)合形成的氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠，是將含有氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠的液態(tài)混合物經(jīng)高剪切作用分散在與該醇合物不相容的礦物油和硅油組成的分散介質(zhì)中，然后引入到低溫惰性介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒。
[0007]所述的氯化鎂醇合物如通式MgCl2-HiROH ( I )所示；
[0008]式(I )中R為C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的環(huán)烷基或C6-Cltl的芳基；式(I )中m為1-5 ;優(yōu)選 2.0-3.0 ；
[0009]所述的醇為甲醇或乙醇或正丙醇或異丙醇或正丁醇或異丁醇中的一種，優(yōu)選為乙醇。
[0010]所述煙霧狀硅膠是由氣相法生產(chǎn)的平均粒徑小于I μ m的硅膠，優(yōu)選為平均粒徑小于10nm的納米級硅膠，為市售產(chǎn)品，如Cabot公司的TS-610、TS-530D、TS-720D。所述煙霧狀硅膠是經(jīng)過表面處理的疏水性硅膠，經(jīng)過疏水處理后，既與氯化鎂醇合物熔融體具有良好的相容性，又避免了大量羥基的存在對催化劑聚合活性等性能造成負面影響。
[0011]所述聚丙烯催化劑球形載體的制備方法，具體步驟包括:
[0012](a)先將氯化鎂、醇和煙霧狀硅膠在加熱及礦物油分散介質(zhì)存在的條件下接觸反應(yīng)，形成均一的含氯化鎂醇合物的漿液；
[0013](b)將步驟(a)得到的含氯化鎂醇合物的漿液與已經(jīng)預(yù)熱至100-140°C的硅油分散介質(zhì)接觸，然后以具有高剪切作用的方式將上述混合物進行充分分散，分散成兩相乳液。
[0014]進一步地，為了減少操作步驟，所述步驟(a)和步驟(b)可以合并操作為步驟(1)，即:
[0015](I)先將氯化鎂、醇和煙霧狀硅膠在加熱及由礦物油和硅油組成的分散介質(zhì)存在的條件下接觸反應(yīng)，然后以具有高剪切作用的方式將上述混合物進行充分分散，分散成兩相乳液；
[0016](2)將步驟(1)經(jīng)分散處理好的含氯化鎂醇合物的兩相乳液迅速噴入已經(jīng)冷卻好的低溫惰性介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒。
[0017]所述聚丙烯催化劑球形載體中氯化鎂與醇的摩爾比為2.0-3.0。
[0018]所述聚丙烯球形催化劑載體中氯化鎂與煙霧硅膠的質(zhì)量比為6-1。
[0019]步驟(1)中所述加熱反應(yīng)所需溫度為100°C _140°C。
[0020]步驟(1)中所述礦物油為經(jīng)過加氫精制處理及脫水精制處理的礦物油，所述礦物油選自白油或凡士林油或液體石蠟或煤油的一種或幾種。
[0021]步驟⑴中所述的硅油為甲基硅油，優(yōu)選為粘度為200-500厘泊(20°C )的甲基硅油。
[0022]步驟(1)中所述硅油與礦物油的體積比為1-10:1。
[0023]步驟(1)中所述的高剪切作用方式選自高速攪拌法或乳化機乳化法或超重力法或噴霧冷卻法的一種，優(yōu)選為高速攪拌法或乳化機乳化法或超重力法的一種，進一步，優(yōu)選為高速攪拌法。
[0024]步驟(1)中所述分散介質(zhì)的加入量為Ι-lOOmL/g氯化鎂。
[0025]步驟⑵所述低溫惰性介質(zhì)為C5-Cltl的惰性烷烴或C6-Cltl的惰性環(huán)烷烴或C6-Cltl的惰性芳烴中的一種或多種，優(yōu)選為己烷或庚烷的一種或兩種。
[0026]步驟⑵所述冷卻的低溫惰性介質(zhì)的溫度為_40°C -1O0C。
[0027]進一步地，為了得到流動性更好的球形載體，具體步驟還包括用惰性介質(zhì)洗滌該球形顆粒，即:將步驟(2)所得的含氯化鎂醇合物的球形顆粒采用惰性介質(zhì)在室溫下洗滌，30_50°C下真空干燥，得到球形載體。其中，所述惰性介質(zhì)可以與步驟(2)所述低溫惰性介質(zhì)相同，也可以不同，從效果及價格因素考慮，優(yōu)選為己燒，其用量為5-10mL/g顆粒物。
[0028]采用所述球形載體制備的聚丙烯催化劑，是通過將至少一種鹵化鈦、至少一種給電子體化合物負載于所述含氯化鎂醇合物的球形載體上得到的。
[0029]采用本發(fā)明所述球形載體制備的聚丙烯催化劑，其顆粒平均粒徑在10-100 μ m之間，優(yōu)選的在25-80 μ m之間，比表面積大于300m2/g ;所述催化劑中鈦含量為l_4wt%，優(yōu)選的在1.5-3.0wt% ;給電子體的含量為5-16wt%。
[0030]所述的鹵化鈦選自TiCl4和TiBr4，優(yōu)選TiCl4。
[0031]所述給電子體化合物為取代的亞苯基芳族二酯類或鄰苯二甲酸酯類或二醚類或琥珀酸酯類或二醇酯類化合物的一種或多種。
[0032]采用所述球形載體制備的聚丙烯催化劑，其制備方法按照現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法進行。如:將本發(fā)明所述含氯化鎂醇合物的球形載體在攪拌下與已經(jīng)冷卻好的低溫四氯化鈦(0°C至-30°c )接觸，接觸30分鐘至48小時后升溫至80-130°C繼續(xù)反應(yīng)。接觸時，可以用惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，也可以用四氯化鈦本身作為反應(yīng)介質(zhì)。然后加入給電子體化合物和四氯化鈦對所得的固體進行進一步處理，也可以在四氯化鈦處理后，再用給電子體化合物單獨處理，最后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到固體粉末狀的球形催化劑。
[0033]本發(fā)明所述聚丙烯催化劑球形載體，是將包含氯化鎂和醇絡(luò)合形成的氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠在惰性分散介質(zhì)中進行加熱反應(yīng)，形成均一的含氯化鎂醇合物的漿液；再經(jīng)高剪切作用分散在分散介質(zhì)中，然后引入到低溫惰性介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒載體，采用該載體制備的固體催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性，較低的細粉含量及良好的聚合物顆粒形態(tài)。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035](I)載體制備
[0036]以白油為介質(zhì)，加入47.6g氯化鎂和59.Sg乙醇(乙醇與氯化鎂的摩爾比為 2.6/1)，15g煙霧狀硅膠(Cabot公司TS-610，經(jīng)熱N2吹排脫除游離水)，白油用量為286mL，白油的粘度為30厘泊(20°C )，在125°C下反應(yīng)2.5小時。
[0037]將上述反應(yīng)得到的含熔融醇何物及煙霧狀硅膠的漿液轉(zhuǎn)移至已經(jīng)預(yù)熱好的125°C的甲基硅油介質(zhì)中；甲基硅油的粘度為300厘泊(20°C)，甲基硅油的用量為572mL;以2500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘。
[0038]用長徑比為45的細管以300mL/min的流量，將上述高攪分散的漿液轉(zhuǎn)移至已預(yù)先降溫至-30°C的己烷介質(zhì)中，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，己烷與漿液的體積比為4: I ο
[0039]從急冷后所得的懸浮液中過濾出固體顆粒物；用己烷在室溫下洗滌該顆粒物，己烷用量為5-10mL/g顆粒物，共洗滌6次；30-50°C下抽真空干燥，得到球形顆粒物。以熱重法分析制備得到的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6。
[0040](2)球形固體催化劑組分制備
[0041]在反應(yīng)瓶中加入10mLTiCl4,降溫至_20°C，在_20°C下加入7g上述制備的含氯化鎂醇合物的球形載體；之后緩慢升溫至100°C，并在40°C時加入1.4mLDIBP,在100°C下維持反應(yīng)2小時，后趁熱過濾，再加入10mLTiCl4，升溫至125°C，在125°C下維持反應(yīng)2小時，后趁熱過濾；用己烷在50-60°C下洗滌4次，在室溫下洗滌2次，每次己烷用量為60mL。然后干燥得到球形固體催化劑組分。
[0042](3)丙烯聚合
[0043]在70°C用丙烯氣體將2L不銹鋼高壓聚合反應(yīng)釜吹掃I小時，在室溫下、氮氣氣氛中加入ImL濃度為lmol/L的三乙基鋁溶液、0.5mL濃度為0.lmol/L的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和9mg上述制得的固體催化劑組分。加入4NL(標(biāo)準(zhǔn)升)的氫氣和IL液體丙烯。在攪拌條件下，5分鐘內(nèi)升溫至70°C.在此溫度下反應(yīng)I小時候，停止攪拌，放空出料。催化劑性能及聚合物粉料性能測試結(jié)果見表1和表2。
[0044]實施例2
[0045](I)載體制備
[0046]除了煙霧狀硅膠加入量為5g，其它同實施例1。以熱重法分析制備得到的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6。
[0047](2)球形固體催化劑組分制備
[0048]同實施例1。
[0049](3)丙烯聚合
[0050]同實施例1。催化劑性能及聚合物粉料性能測試結(jié)果見表1和表2。
[0051]實施例3
[0052](I)載體制備
[0053]除了加入47.6g氯化鎂和69g乙醇(乙醇與氯化鎂的摩爾比為3.0/1.0)，其它同實施例1。以熱重法分析制備得到的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為3.0。
[0054](2)球形固體催化劑組分制備
[0055]同實施例1。
[0056](3)丙烯聚合
[0057]同實施例1。催化劑性能及聚合物粉料性能測試結(jié)果見表1和表2。
[0058]實施例4
[0059](I)載體制備
[0060]除了加入47.6g氯化鎂和69g乙醇(乙醇與氯化鎂的摩爾比為3/1)，其它同實施例I。以熱重法分析制備得到的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為3。
[0061](2)球形固體催化劑組分制備
[0062]同實施例1。
[0063](3)丙烯聚合
[0064]同實施例1。催化劑性能及聚合物粉料性能測試結(jié)果見表1和表2。
[0065]對比實施例1
[0066](I)載體制備
[0067]除了不加煙霧狀硅膠，其它同實施例1。以熱重法分析制備得到的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.6。
[0068](2)球形固體催化劑組分制備
[0069]同實施例1。
[0070](3)丙烯聚合
[0071]同實施例1。催化劑性能及聚合物粉料性能測試結(jié)果見表1和表2。
[0072]對比實施例2
[0073](I)載體制備
[0074]氯化鎂噴霧用母液的制備:在經(jīng)過N2充分置換的帶攪拌的350mL反應(yīng)器中加入200mL經(jīng)脫水處理的乙醇，于室溫下，邊攪拌邊加入17g無水氯化鎂，控制氯化鎂的加入速度，使體系溫度保持在40°C以下，氯化鎂加入完畢后，將混合體系溫度升至70V，并在此溫度恒溫4小時，得到均勻MgCl2的乙醇溶液。將17g煙霧狀硅膠在快速攪拌的條件下加入到上述溶液中，繼續(xù)維持在原來溫度快速攪拌1.5小時以上，得到噴霧用母液備用。
[0075]噴霧干燥制備MgCl2/Si02復(fù)合載體:使用蠕動泵將a)步驟中得到的母液通過管道引入到雙流體噴嘴，霧化進入干燥室。控制料液和噴霧氣體N2流量分別為18mL/min和350L/h，噴霧氣溫度為室溫。載氣N2流量控制在7200L/min處，儀器進口溫度為190°C，相應(yīng)地儀器出口溫度穩(wěn)定在97°C附近。于旋風(fēng)分離器的下方出口處收集得到球形MgCl2/Si02復(fù)合載體顆粒。以熱重法分析制備得到的球形載體中乙醇與氯化鎂的摩爾比為0.69。
[0076](2)球形固體催化劑組分制備
[0077]同實施例1。
[0078](3)丙烯聚合
[0079]同實施例1。催化劑性能及聚合物粉料性能測試結(jié)果見表1和表2。
[0080]表1催化劑性能
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯催化劑球形載體，包含氯化鎂和醇絡(luò)合形成的氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠，是將含有氯化鎂醇合物及煙霧狀硅膠的液態(tài)混合物經(jīng)高剪切作用分散在與該醇合物不相容的礦物油和硅油組成的分散介質(zhì)中，然后引入到低溫惰性介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒； 所述的氯化鎂醇合物如通式MgCl2-HiROH( I )所示； 式(I )中R為C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的環(huán)烷基或C6-Cltl的芳基；式(I )中m為1-5 ; 所述的煙霧狀硅膠，由氣相法生產(chǎn)的平均粒徑小于I μ m的硅膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形載體，其特征在于:所述的醇為乙醇，所述的氯化鎂醇合物通式(I )中m為2.0-3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形載體，其特征在于:所述的煙霧狀硅膠是經(jīng)過表面處理的的疏水性硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形載體，其特征在于:所述的礦物油選自白油或凡士林油或液體石蠟或煤油的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形載體，其特征在于:所述的硅油為甲基硅油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形載體，其特征在于:所述的高剪切作用方式選自高速攪拌法或乳化機乳化法或超重力法或噴霧冷卻法的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的球形載體，其特征在于:所述的高剪切作用方式選自高速攪拌法或乳化機乳化法或超重力法的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的球形載體，其特征在于，所述的高剪切作用方式為高速攪拌法。
9.如權(quán)利要求1所述的球形載體的制備方法，其特征在于:具體步驟包括: (1)先將氯化鎂、醇和煙霧狀硅膠在加熱及由礦物油和硅油組成的分散介質(zhì)存在的條件下接觸反應(yīng)，然后以具有高剪切作用的方式將上述混合物進行充分分散，分散成兩相乳液； (2)將步驟(1)經(jīng)分散處理好的含氯化鎂醇合物的兩相乳液迅速噴入已經(jīng)冷卻好的低溫惰性介質(zhì)中，冷凍固化形成含氯化鎂醇合物的球形顆粒； 所述的氯化鎂醇合物如通式MgCl2-HiROH ( I )所示； 式(I )中R為C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的環(huán)烷基或C6-Cltl的芳基；式(I )中m為1-5 ; 所述的煙霧狀硅膠，由氣相法生產(chǎn)的平均粒徑小于I μ m的硅膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形載體的制備方法，其特征在于:還包括用惰性介質(zhì)洗滌該球形顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形載體的制備方法，其特征在于:所述的氯化鎂醇合物通式(I )中 m 為 2.0-3.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形載體的制備方法，其特征在于:所述的礦物油選自白油或凡士林油或液體石蠟或煤油的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形載體的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的接觸反應(yīng)溫度為100-140°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形載體的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的高剪切作用的方式選自高速攪拌法或乳化機乳化法或超重力法或噴霧冷卻法的一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形載體的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的高剪切作用的方式選自高速攪拌法或乳化機乳化法或超重力法的一種。
16.一種用于丙烯聚合的球形固體催化劑組分，是通過在權(quán)利要求1所述的球形載體上負載至少一種鹵化鈦和至少一種給電子體化合物得到。
【文檔編號】C08F4/656GK104177523SQ201410442508
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】張志傳, 李德宏, 蘇光, 趙曉燕, 馬麗軍, 姜志強 申請人:淄博新塑化工有限公司