具有改進(jìn)的耐應(yīng)力開裂性的較高密度聚烯烴的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明名稱是具有改進(jìn)的耐應(yīng)力開裂性的較高密度聚烯烴。本文公開了生產(chǎn)烯烴聚合物的聚合方法。這些聚合方法可利用包含兩種或三種茂金屬組分的催化劑系統(tǒng)，產(chǎn)生可具有中密度和改進(jìn)的耐應(yīng)力開裂性的基于乙烯的共聚物。
【專利說明】具有改進(jìn)的耐應(yīng)力開裂性的較高密度聚烯烴
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 聚烯烴比如高密度聚乙烯（HDPE)均聚物和線性低密度聚乙烯（LLDPE)共聚物可 使用不同組合的催化劑系統(tǒng)和聚合方法產(chǎn)生。例如，基于鉻的催化劑系統(tǒng)可產(chǎn)生具有良好 擠出加工性和聚合物熔體強(qiáng)度的烯烴聚合物，典型地這是由于它們的寬分子量分布（MWD)。
[0003] 在一些最終用途中，具有與基于鉻的催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的烯烴聚合物相似的加工性 和熔體強(qiáng)度以及在相同或更高的聚合物密度下耐應(yīng)力開裂性（例如，較高的缺口拉伸、較 低的自然拉伸比）的改進(jìn)可能是有益的。因此，本發(fā)明涉及的正是這些目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 提供該
【發(fā)明內(nèi)容】
來以簡化形式介紹概念選擇，其在下面【具體實(shí)施方式】中進(jìn)一步描 述。該
【發(fā)明內(nèi)容】
不旨在確定要求保護(hù)主題的需要的或必要的特征。該
【發(fā)明內(nèi)容】
也不旨在用 于限制要求保護(hù)主題的范圍。
[0005] 本發(fā)明一般地涉及新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組 合物聚合烯烴的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂和使用這些聚合物樹脂產(chǎn) 生的物品。具體地，本發(fā)明的方面涉及利用兩種或三種茂金屬催化劑組分的催化劑組合物。 第一催化劑組分可包括基于非橋連的鋯或鉿的茂金屬化合物，而第二催化劑組分可包括基 于橋連的鋯或鉿的具有芴基的茂金屬化合物。如果使用，第三催化劑組分可包括鈦或鉻單 茂金屬化合物。例如，此類催化劑組合物可用于產(chǎn)生具有中密度和改進(jìn)的耐應(yīng)力開裂性的 基于乙烯的共聚物。
[0006] 本發(fā)明還考慮和包括烯烴聚合方法。這種方法可包括在聚合條件下使催化劑組合 物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。通常，利用的催化劑組合物 可包括本文公開的任何催化劑組分I茂金屬化合物、任何催化劑組分II茂金屬化合物、任 何任選的催化劑組分III茂金屬化合物和任何活化劑和任選的助催化劑。例如，有機(jī)鋁化 合物可被用于催化劑組合物和/或聚合方法中。
[0007] 由烯烴的聚合產(chǎn)生的聚合物，產(chǎn)生均聚物、共聚物、三元共聚物等，可用于產(chǎn)生各 種制造物品。與本發(fā)明的方面一致的烯烴聚合物（例如，乙烯共聚物）的代表性和非限制 性例子可表征為具有以下特性：從約0. 930至約0. 948g/cm3的密度，大于約5 X IO5Pa-Sec 的零剪切粘度，范圍從約〇. 01至約〇. 40的CY-a參數(shù)，范圍從約30, 000至約130, 000g/m〇l 的峰值分子量和反向共聚單體分布（reverse comonomer distribution)。本文描述的另一 種代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可具有從約0. 930至約0. 948g/cm3的密度，至少 6, 500小時(shí)的單點(diǎn)缺口恒定拉伸負(fù)荷和小于或等于約525 %的自然拉伸比。本文描述的仍 另一種代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可具有從約〇. 930至約0. 948g/cm3的密度 和下式限定的自然拉伸比（NDR，％ )和密度（g/cm3)之間的關(guān)系：NDR < 7800(密度）-6800， 或者另外地或可選地，NDR < 13404(密度）-12050。
[0008] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
和以下【具體實(shí)施方式】都提供實(shí)例并且僅是說明性的。因此，上述發(fā) 明內(nèi)容和以下【具體實(shí)施方式】不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。此外，可提供除本文闡釋的那些以外的 特征或變化。例如，某些方面和實(shí)施方式可涉及在【具體實(shí)施方式】中描述的不同的特征組合 和亞組合。
[0009] 附圖簡述
[0010] 圖1提供了實(shí)施例4中聚合物的分子量分布和短鏈分支分布的圖。
[0011] 圖2提供了實(shí)施例10中聚合物的分子量分布和短鏈分支分布的圖。
[0012] 圖3提供了實(shí)施例12中聚合物的分子量分布和短鏈分支分布的圖。
[0013] 圖4提供了在190°C下實(shí)施例1和7中聚合物的動(dòng)態(tài)流變圖（粘度相對(duì)于頻率）。
[0014] 圖5提供了在190°C下實(shí)施例1和9中聚合物的動(dòng)態(tài)流變圖（粘度相對(duì)于頻率）。
[0015] 圖6提供了在190°C下實(shí)施例1和10中聚合物的動(dòng)態(tài)流變圖（粘度相對(duì)于頻率）。 [0016] 圖7提供了在190°C下實(shí)施例13和14中聚合物的動(dòng)態(tài)流變圖（粘度相對(duì)于頻 率）。
[0017] 圖8提供了在190°C下實(shí)施例18和21中聚合物的動(dòng)態(tài)流變圖（粘度相對(duì)于頻 率）。
[0018] 圖9提供了實(shí)施例1和7中聚合物的分子量分布圖。
[0019] 圖10提供了實(shí)施例1和10中聚合物的分子量分布圖。
[0020] 圖11提供了實(shí)施例13和14中聚合物的分子量分布圖。
[0021] 圖12提供了實(shí)施例18和21中聚合物的分子量分布圖。
[0022] 圖13提供了實(shí)施例4和23-25中聚合物的分子量分布圖。
[0023] 圖14提供了實(shí)施例中描述的某些聚合物的自然拉伸比相對(duì)于密度的圖。
[0024] 圖15提供了實(shí)施例中描述的某些聚合物的自然拉伸比相對(duì)于密度的圖。
[0025] 定義
[0026] 為了更清楚地限定本文使用的術(shù)語，提供了如下定義。除非另外指出，以下定義適 用于本公開。如果術(shù)語被用于本公開中但本文沒有特別限定，可應(yīng)用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第二版（1997)的定義，只要該定義不與本文應(yīng)用的任何其它公開 或定義沖突，或不使得該定義應(yīng)用至的任何權(quán)利要求不確定或不可行。在由通過引用并入 本文的任何文件提供的任何定義和用法與本文提供的定義或用法沖突的情況下，以本文提 供的定義或用法為主。
[0027] 盡管組合物和方法在本文按照"包括"各個(gè)組分或步驟進(jìn)行描述，但是組合物和方 法還可"基本上由各個(gè)組分或步驟組成"或"由各個(gè)組分或步驟組成"，除非另外陳述。例如， 與本發(fā)明的方面一致的催化劑組合物可包括；可選地，可基本上由（i)催化劑組分I、（ii) 催化劑組分II、（iii)活化劑和（iv)任選地助催化劑組成；或可選地，可由它們組成。
[0028] 除非另外指出，術(shù)語"一個(gè)（a) "、"一個(gè)（an) "和"所述（the) "意圖包括多個(gè)選項(xiàng)， 例如至少一個(gè)，除非另外規(guī)定。例如，"活化劑-載體"或"茂金屬化合物"的公開意思是分 別包括一種活化劑-載體或茂金屬化合物、或一種以上活化劑-載體或茂金屬化合物的混 合物或組合，除非另外指出。
[0029] 通常，使用在 Chemical and Engineering News，63 (5)，27,1985 中公布的兀素周 期表版本指示的編號(hào)方案指示元素的族。在一些情況中，使用指定給該族的通用名指示元 素的族；例如，堿金屬指第1族元素，堿土金屬指第2族元素,過渡金屬指第3-12族元素,和 鹵素或鹵根指第17族元素。
[0030] 對(duì)于任何本文公開的具體化合物來說，除非另外指出，提供的一般性結(jié)構(gòu)或名稱 也旨在包括可由一組具體的取代基產(chǎn)生的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。因 此，除非另外明確地指示，對(duì)化合物的一般性提及包括所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體；例如，對(duì)戊烷的一 般性提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2, 2-二甲基丙烷，而對(duì)丁基的一般性提及包括正丁 基、仲丁基、異丁基和叔丁基。另外，對(duì)一般性結(jié)構(gòu)或名稱的提及包括所有對(duì)映體、非對(duì)映體 和不管是對(duì)映體還是消旋體形式的其它光學(xué)異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，這根據(jù)上 下文允許或需要。對(duì)于提供的任何具體式或名稱，提供的任何通式或名稱也包括可由一組 具體的取代基產(chǎn)生的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。
[0031] 當(dāng)用于描述基團(tuán)時(shí)，例如，當(dāng)提及具體基團(tuán)的取代類似物時(shí)，術(shù)語"取代的"旨在描 述形式上替代該基團(tuán)中的氫的任何非氫部分，并且旨在為非限制性的。本文中，一個(gè)基團(tuán)或 多個(gè)基團(tuán)也可被稱為"未取代的"或等同術(shù)語如"非取代的"，其指的是其中非氫部分沒有替 代該基團(tuán)中的氫的原始基團(tuán)。除非另外指出，"取代的"旨在是非限制性的，并且包括無機(jī)取 代基或有機(jī)取代基，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解。
[0032] 術(shù)語"烴"無論在本說明書和權(quán)利要求書中何時(shí)使用均指僅含有碳和氫的化合物。 其它標(biāo)識(shí)可用于表示在烴中特定基團(tuán)的存在（例如鹵化烴表示存在一個(gè)或多個(gè)鹵原子替 代烴中同等數(shù)量的氫原子）。本文根據(jù)IUPAC規(guī)定的定義使用術(shù)語"烴基"，該定義是：通過 從烴去除氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)（即，基團(tuán)僅包含碳和氫）。烴基基團(tuán)的非限制性例子包括 烷基、烯基、芳基、和芳烷基基團(tuán)等等基團(tuán)。
[0033] 本文使用的術(shù)語"聚合物"一般包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物 可衍生自烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元共聚物可衍生自烯烴單體和兩個(gè)烯烴共聚 單體。因此，"聚合物"包括衍生自本文公開的任何烯烴單體和共聚單體（一種或多種）的 共聚物、三元共聚物等。相似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物 和類似物。作為例子，烯烴共聚物，比如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚單體，比如1- 丁 烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別地是乙烯和1-己烯，所得的聚合物可歸類 為乙烯/1-己烯共聚物。
[0034] 以類似的方式，術(shù)語"聚合反應(yīng)"的范圍包括均聚反應(yīng)、共聚反應(yīng)、三元共聚反應(yīng) 等。所以，共聚反應(yīng)可包括使一種烯烴單體（例如，乙烯）和一種烯烴共聚單體（例如，1-己 烯）接觸以產(chǎn)生共聚物。
[0035] 當(dāng)使用，例如，除活化劑-載體以外時(shí)，術(shù)語"助催化劑"在本文中一般用于指可構(gòu) 成催化劑組合物的一種組分的化合物比如鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電 離化離子化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物和類似物。術(shù) 語"助催化劑"在不考慮該化合物的真正功能或該化合物可能起作用的任何化學(xué)機(jī)制下使 用。
[0036] 術(shù)語"化學(xué)處理的固體氧化物"、"處理的固體氧化物化合物"和類似物，在本文用 于指具有相對(duì)高孔隙率的固體無機(jī)氧化物，其可展示路易斯酸或布路斯臺(tái)德酸性質(zhì)，且其 已經(jīng)用吸電子組分，典型地為陰離子處理并煅燒。吸電子組分典型地為吸電子陰離子源化 合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物可包括至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子 源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。典型地，化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種酸性固體氧化物 化合物。本發(fā)明的"活化劑-載體"可以是化學(xué)處理的固體氧化物。術(shù)語"載體"和"活化 劑-載體"不用于暗示這些組分是惰性的，且這些組分不應(yīng)解釋為催化劑組合物的惰性組 分。術(shù)語"活化劑"，如本文所使用，一般指這樣的物質(zhì)，其能夠?qū)⒚饘俳M分轉(zhuǎn)化成可聚合 烯烴的催化劑，或?qū)⒚饘俳M分與為該茂金屬提供可活化配體（例如，烷基、氫負(fù)離子）的 組分一當(dāng)該茂金屬化合物已經(jīng)不包含該配體時(shí)一的接觸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成可聚合烯烴的催 化劑。使用該術(shù)語不考慮實(shí)際活化機(jī)制。示例性活化劑包括活化劑-載體、鋁氧烷、有機(jī)硼 或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物和類似物。如果在不存在活化劑-載體的催化劑 組合物中使用，鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物和電離化離子化合物一般被稱為活化 齊?。如果催化劑組合物包含活化劑-載體，那么鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽和電離化離子 化材料典型地被稱為助催化劑。
[0037] 如本文使用的術(shù)語"茂金屬"描述包括至少一種η3到η5-環(huán)鏈二烯基型部分的 化合物，其中η 3到η5-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括 這些中任一種的部分飽和或取代的衍生物或類似物。在這些配體上的可能取代基包括Η，因 此該發(fā)明包括配體如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和茚基、部分飽和芴基、取代的 部分飽和茚基、取代的部分飽和芴基等。在一些情況下，茂金屬被簡單地稱為"催化劑"，同 樣地術(shù)語"助催化劑"在本文用于指例如有機(jī)鋁化合物。
[0038] 術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)"等不依賴于由所公開的或 要求保護(hù)的催化劑組合物/混合物/系統(tǒng)的初始組分的接觸或反應(yīng)產(chǎn)生的實(shí)際產(chǎn)物或組合 物、活性催化位的性質(zhì)或者在組合這些組分之后助催化劑、茂金屬化合物（一種或多種）、 用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或活化劑（例如，活化劑-載體）的歷程。因此， 術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)"和類似物包括組合物的最初起始組 分以及可由接觸這些最初起始組分產(chǎn)生的任何產(chǎn)物（一種或多種），并且這將多相和均相 催化劑系統(tǒng)或組合物都包括在內(nèi)。術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)" 等貫穿該公開可互換使用。
[0039] 本文使用術(shù)語"接觸產(chǎn)物"描述這樣的組合物，其中組分在一起以任何順序、任何 方式接觸任意長的時(shí)間。例如，組分可以通過共混或混合進(jìn)行接觸。此外，任何組分的接觸 可以在本文所述的組合物中任何其它組分存在或不存在下發(fā)生。結(jié)合另外的物質(zhì)或組分可 以通過任何合適的方法進(jìn)行。另外，術(shù)語"接觸產(chǎn)物"包括混合物、共混物、溶液、淤漿、反應(yīng) 產(chǎn)物等、或其組合。盡管"接觸產(chǎn)物"可包括反應(yīng)產(chǎn)物，但并沒有要求各組分相互發(fā)生反應(yīng)。 類似地，本文使用術(shù)語"接觸（contacting) "指可被摻和、混合、調(diào)漿、溶解、反應(yīng)、處理或另 外地以一些其它方式接觸的材料。
[0040] 術(shù)語"預(yù)接觸（precontacted) "混合物在本文中用于描述接觸第一段時(shí)間的催 化劑組分的第一混合物，然后所述第一混合物被用于形成接觸第二段時(shí)間的催化劑組分的 "后接觸（postcontacted) "混合物或者第二混合物。一般地,預(yù)接觸混合物可描述茂金屬 化合物（一種或多于一種）、烯烴單體（或多種單體）和有機(jī)鋁化合物（或多種化合物）的 混合物，然后該混合物與活化劑-載體（一種或多種）和任選的另外的有機(jī)鋁化合物接觸。 因此，預(yù)接觸描述用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接 觸之前進(jìn)行。因此，本發(fā)明有時(shí)可以區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和混合物已經(jīng)被制 備之后的該組分。例如，根據(jù)本說明書，對(duì)于預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物而言，一旦其與茂金屬 化合物和烯烴單體接觸，則可能已經(jīng)反應(yīng)形成與用于制備所述預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁 化合物不同的至少一種化合物、制劑（formulation)或化學(xué)結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸的 有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。
[0041] 另外，預(yù)接觸混合物可以描述茂金屬化合物（一種或多種）和有機(jī)鋁化合物（一 種或多種）的混合物，然后將該混合物與活化劑-載體（一種或多種）接觸。該預(yù)接觸混 合物也可描述茂金屬化合物（一種或多種）、烯烴單體（一種或多種）和活化劑-載體（一 種或多種）的混合物，之后該混合物與有機(jī)鋁助催化劑化合物（一種或多種）接觸。
[0042] 類似地，術(shù)語"后接觸（postcontacted) "混合物在本文中用于描述接觸第二段時(shí) 間的催化劑組分的第二混合物，并且其組成之一是接觸第一段時(shí)間的催化劑組分的"預(yù)接 觸"或第一混合物。典型地，術(shù)語"后接觸"混合物在本文中用于描述茂金屬化合物（一種 或多種）、烯烴單體（一種或多種）、有機(jī)鋁化合物（一種或多種）和活化劑-載體（一種 或多種）的混合物，其是由一部分這些組分的預(yù)接觸混合物與加入以組成后接觸混合物的 任何附加組分接觸而形成的。
[0043] 盡管類似或等同于在本文所述的那些的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明 的實(shí)踐或?qū)嶒?yàn)中，但在本文描述一般的方法、設(shè)備和材料。
[0044] 在此提及的所有出版物和專利通過引用并入本文，目的是描述和公開例如在所述 出版物中被描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，其可以與現(xiàn)在描述的發(fā)明結(jié)合使用。貫穿全文討論的出 版物被提供僅僅因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明的中請(qǐng)日之前公開。此處沒有什么可以被解釋為承認(rèn)： 由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無權(quán)占先于這些公開。
[0045] 在本發(fā)明中 申請(qǐng)人:公開了幾種類型的范圍。當(dāng) 申請(qǐng)人:公開或要求保護(hù)任意類型的 范圍時(shí)， 申請(qǐng)人:的意圖是單獨(dú)地公開或要求保護(hù)該范圍可合理包括的每一個(gè)可能的數(shù)，其 包括范圍的端點(diǎn)以及任意子范圍和其中包括的子范圍的組合。例如，當(dāng) 申請(qǐng)人:公開或要求 保護(hù)具有某些碳原子數(shù)的化學(xué)部分時(shí)， 申請(qǐng)人:的意圖是單獨(dú)地公開或要求保護(hù)該范圍可包 括的、與本文的公開內(nèi)容相一致的每一個(gè)可能的數(shù)。例如，如在本文使用的，部分是C 1至C18 烴基或者另外說法是具有1-18個(gè)碳原子的烯基的公開內(nèi)容是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子以及在這兩個(gè)數(shù)值之間的任何范圍的烯基的部 分（例如，C 1至C8烴基），并且也包括這些兩個(gè)數(shù)值之間范圍的任意組合（例如，C2至C 4和 C12至C16烴基）。
[0046] 類似地，下面是另一個(gè)代表性的實(shí)例，其關(guān)于在該發(fā)明的一方面中產(chǎn)生的烯烴聚 合物的峰值分子量（Mp)。對(duì)于Mp可在從約30, 000至約130, 000g/mol的范圍內(nèi)的公開 內(nèi)容， 申請(qǐng)人:意欲陳述Mp可以是在該范圍內(nèi)的任何分子量，例如可以等于約30, 000、約 40, 000、約 50, 000、約 60, 000、約 70, 000、約 80, 000、約 90, 000、約 100, 000、約 110, 000、約 120, 000或約130, 000g/mol。另外，Mp可以在從約30, 000至約130,000的任何范圍內(nèi)（例 如，從約40, 000至約80, 000)，并且這也包括約30, 000和約130, 000之間的范圍的任何組 合（例如，Mp可以在從約30, 000至約75, 000,或從約90, 000至約125, 000的范圍內(nèi)）。同 樣地，本文公開的所有其它范圍應(yīng)該以類似于這兩個(gè)實(shí)例的方式解釋。。
[0047] 申請(qǐng)人:保留限制（proviso out)或排除任何這樣組的任一個(gè)個(gè)別成員的權(quán)利，包 括該組內(nèi)任一個(gè)子范圍或子范圍的組合，其可以依照范圍或以任何類似方式要求保護(hù)，如 果因?yàn)槿魏卧? 申請(qǐng)人:選擇要求保護(hù)小于公開的全范圍的話，例如，為了考慮 申請(qǐng)人:在提 交申請(qǐng)時(shí)可能沒有意識(shí)到的對(duì)比文件。此外， 申請(qǐng)人:保留限制或排除任一個(gè)個(gè)別的取代基、 類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)、或其基團(tuán)、要求保護(hù)組的任一成員的權(quán)利，如果因?yàn)槿魏卧? 申請(qǐng)人:選擇要求保護(hù)小于公開的全范圍的話，例如，為了考慮 申請(qǐng)人:在提交申請(qǐng)時(shí)可以沒 有意識(shí)到的對(duì)比文件。

【具體實(shí)施方式】
[0048] 本發(fā)明一般地涉及新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組 合物聚合烯烴的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂和使用這些聚合物樹脂產(chǎn) 生的物品。具體地，本發(fā)明涉及包含兩種或多種茂金屬組分的催化劑組合物、利用此類催化 劑組合物的聚合方法和由聚合方法產(chǎn)生所得的烯烴聚合物。
[0049] 催化劑組分I
[0050] 催化劑組分I可包括基于非橋連的鋯或鉿的茂金屬化合物和/或基于非橋連的鋯 和/或鉿的雙核茂金屬化合物。在一方面中，例如，催化劑組分I可包括含有兩個(gè)環(huán)戊二烯 基團(tuán)、兩個(gè)茚基基團(tuán)、或環(huán)戊二烯基和茚基基團(tuán)的基于非橋連的鋯或鉿的茂金屬化合物。在 另一方面中，催化劑組分I可包括含有兩個(gè)環(huán)戊二烯基團(tuán)的基于非橋連的鋯或鉿的茂金屬 化合物。在仍另一方面中，催化劑組分I可包括含有兩個(gè)茚基基團(tuán)的基于非橋連的鋯或鉿 的茂金屬化合物。在仍另一方面中，催化劑組分I可包括含有環(huán)戊二烯基和茚基基團(tuán)的基 于非橋連的鋯或鉿的茂金屬化合物。
[0051] 在一些方面中，催化劑組分I可包括含有兩個(gè)環(huán)戊二烯基團(tuán)、兩個(gè)茚基基團(tuán)、或環(huán) 戊二烯基和茚基基團(tuán)的基于非橋連的鋯的茂金屬化合物，而在其它方面中，催化劑組分I 可包括具有鏈烯基連接基團(tuán)的雙核非橋連的茂金屬化合物。
[0052] 在該發(fā)明的具體方面中，催化劑組分I可包括具有式（I)的非橋連的茂金屬化合 物：
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種己帰聚合物，其具有從約0. 930至約0. 948g/cm3的密度，大于約5 X 10中a-sec 的零剪切粘度，范圍從約0. 01至約0. 40的CY-a參數(shù)，范圍從約30, 000至約130, OOOg/mol 的峰值分子量（Mp)和反向共聚單體分布。
2. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有范圍從約0. 933至約0. 946g/ cm3的密度。
3. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范圍從約400%至約525%的自然拉伸比（NDR);和 至少8, 000小時(shí)的單點(diǎn)缺口恒定拉伸負(fù)荷（SP-NCTL)。
4. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范圍從約1至約20g/10min的HLMI ; 范圍從約5至約25的Mw/Mn比； 范圍從約4. 5至約7. 5的Mz/Mw比；和 范圍從約8, 000至約60, OOOg/mol的Mn。
5. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范圍從約0. 935至約0. 946g/cm3的密度； 從約7. 5 X 105至約1 X 109Pa-sec的零剪切粘度范圍； 范圍從約0. 08至約0. 35的CY-a參數(shù)；和 范圍從約35, 000至約120, OOOg/mol的Mp。
6. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物的自然拉伸比（NDR，％)和密度 (g/cm3)之間的關(guān)系由下式限定： NDR < 7800 (密度）-6800。
7. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物是己帰/I-下帰共聚物、己帰/I-己 帰共聚物或己帰/I-辛帰共聚物。
8. -種物品，其包括權(quán)利要求1所述的己帰聚合物。
9. 一種己帰聚合物，其具有從約0. 930至約0. 948g/cm3的密度，至少6, 500小時(shí)的單 點(diǎn)缺口恒定拉伸負(fù)荷（SP-NCTL)和小于或等于約525%的自然拉伸比（NDR)。
10. 權(quán)利要求9所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范圍從約0. 933至約0. 946g/cm3的密度； 范圍從約400%至約525%的自然拉伸比（NDR);和 至少9, 000小時(shí)的單點(diǎn)缺口恒定拉伸負(fù)荷（SP-NCTL)。
11. 權(quán)利要求9所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范圍從0至約50g/10min的HLMI ; 范圍從約10至約50的Mw/Mn比； 范圍從約2. 4至約8的Mz/Mw比；和 范圍從約5, 000至約25, OOOg/mol的Mn。
12. 權(quán)利要求9所述的聚合物，其中所述己帰聚合物的自然拉伸比（NDR，％)和密度 (g/cm3)之間的關(guān)系由下式限定： NDR < 13404 (密度）-12050。
13. 權(quán)利要求9所述的聚合物，其中所述己帰聚合物是己帰/I-下帰共聚物、己帰 /I-己帰共聚物或己帰/I-辛帰共聚物。
14. 一種物品，其包括權(quán)利要求9所述的己帰聚合物。
15. -種催化劑組合物，其包括： 催化劑組分I，其包括基于非橋連的第IV族過渡金屬的茂金屬化合物； 催化劑組分II，其包括基于橋連的第IV族過渡金屬的具有巧基的茂金屬化合物； 催化劑組分III，其包括鐵或鉛單茂金屬化合物； 活化劑；和 任選地，助催化劑。
16. 權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述活化劑包括鉛氧焼化合物、有機(jī)測(cè)或有機(jī)測(cè) 酸鹽化合物、電離化離子化合物或其任何組合。
17. -種帰姪聚合方法，所述方法包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使權(quán)利要 求15所述的催化劑組合物與帰姪單體和任選的帰姪共聚單體接觸W產(chǎn)生帰姪聚合物，其 中所述催化劑組合物包括： 非橋連的茂金屬化合物，其包含兩個(gè)環(huán)戊二帰基團(tuán)、兩個(gè)巧基基團(tuán)或環(huán)戊二帰基和巧 基基團(tuán)； 橋連的茂金屬化合物，其具有環(huán)戊二帰基和巧基W及在所述環(huán)戊二帰基和/或橋連基 上的帰基取代基； 單茂金屬化合物，其具有式（IIIA)或式（IIIB):
Ind是巧基基團(tuán)； CpK是環(huán)戊二帰基、巧基或巧基； 每個(gè)X獨(dú)立地是單陰離子配體；和 每個(gè)L是中性配體，并且整數(shù)n是0、1或2 ; 活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；和 有機(jī)鉛化合物。
18. 權(quán)利要求17所述的方法，其中： 所述活化劑-載體包括氣化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物； 所述有機(jī)鉛化合物包括H甲基鉛、H己基鉛、H正丙基鉛、H正下基鉛、H異下基鉛、H 正己基鉛、H正辛基鉛、二異下基氨化鉛、二己基己醇鉛、二己基氯化鉛或其任何組合； 催化劑組分I包括具有式（I)的非橋連的茂金屬化合物和催化劑組分II包括具有式 (II)的橋連的茂金屬化合物：

每個(gè)M獨(dú)立地是Zr或Hf ; CpA和CpB獨(dú)立地是環(huán)戊二帰基或巧基基團(tuán)； Cp是環(huán)戊二帰基； 每個(gè)X獨(dú)立地是單陰離子配體； RX和RY獨(dú)立地是H、團(tuán)根、Cl至Cse姪基、Cl至Cse團(tuán)代姪基、Cl至Cse輕氧基或Cl至C36 姪基甲娃焼基；和 E是橋連基。
19. 權(quán)利要求17所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括齡漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、 溶液反應(yīng)器，或其組合。
20. 權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑組合物與己帰和包括1-下帰、1-己帰、 1-辛帰或其混合物的帰姪共聚單體接觸。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK104418963SQ201410443420
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】M·L·赫拉溫卡, E·丁, P·德斯勞里爾斯, Y·因, L·崔, 楊清, A·蘇卡迪亞, G·S·詹, R·M·布克 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司