一種基于改性環(huán)氧-poss的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括將環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧-POSS一起充分溶解于溶劑中制成80wt.%的樹脂膠液；將固化劑和固化促進劑用溶劑完全溶解成溶液；將樹脂膠液和溶液進行攪拌混合成混合液，然后對混合液進行加熱，加熱溫度不超過70℃；再向混合液中加入催化劑，反應1-10h后脫除多余的溶劑得復合材料；澆模，然后采用“兩步升溫法”進行固化成型，得到側(cè)鏈懸掛POSS的雜化環(huán)氧樹脂復合材料。本發(fā)明利用環(huán)氧-POSS端基上的環(huán)氧基團與環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)生化學接枝反應，引入到聚合物基體內(nèi)部，大大改善環(huán)氧樹脂的內(nèi)應力、增強其韌性、耐高溫性能及阻燃性能。
【專利說明】-種基于改性環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復合材料 的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子材料領域，具體涉及一種基于改性環(huán)氧-P0SS的環(huán)保阻燃 型環(huán)氧樹脂復合材料制備方法。
[0002] 技術背景
[0003] 伴隨著微電子技術以及微電子封裝技術的發(fā)展，環(huán)氧塑封料（EMC)作為主要的電 子封裝材料也得到了快速的發(fā)展。環(huán)氧塑封料以其高可靠性、低成本、生產(chǎn)工藝簡單、適合 大規(guī)模生產(chǎn)等特點，占據(jù)了整個微電子封裝材料90%以上的市場。國際綠色環(huán)保趨勢對于 EMC有了更高的要求：一、無鉛化；二、從非環(huán)保向綠色環(huán)保過渡，要求無溴、無銻。另外，隨 著電子產(chǎn)品向著小型化、多功能化方向發(fā)展，對為其配套的環(huán)氧樹脂材料的韌性、導熱性、 耐熱性及阻燃性等都提出了更高的要求。
[0004] 籠型聚倍半硅氧烷（P0SS)是第一類已工業(yè)化的納米結(jié)構的化學品，是最有潛力的 一種納米粒子，它是由Si-0-Si形成的骨架及有機基團形成的側(cè)鏈組成的納米粒子。P0SS 與二氧化硅、有機硅或其它填料不同，經(jīng)官能化的P0SS可通過共聚、接枝、交聯(lián)反應引入高 分子骨架當中，使制備出的含P0SS熱塑性、熱固性高分子復合材料具有有機和無機材料的 綜合性能。復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性能、力學性能、透氣性能得到顯著提高。根 據(jù)所用P0SS中含有的功能性有機基團的種類、數(shù)量的不同，P0SS分子在聚合物中所處的 地位也不同，可以作為主鏈、側(cè)鏈、交聯(lián)點、端基或者無機內(nèi)核，對應形成的聚合物的形式分 別為珠串結(jié)構、側(cè)鏈形式、交聯(lián)結(jié)構、蝌蚪型和星型等。近年來，P0SS在高分子材料改性方 面的研究發(fā)展迅速，人們已經(jīng)制得一系列這一類特殊的無機/有機雜化材料。
[0005] 基于P0SS的共聚物已經(jīng)成為一類新型無鹵阻燃型高分子復合材料，符合當今開 發(fā)環(huán)境友好阻燃材料的發(fā)展方向。P0SS結(jié)構與"沸石"類似，熱分解后殘余物中含有大量 的Si-o-c結(jié)構，高含量的無機氧化硅使其具有良好的阻燃能力。因此可延遲聚合物燃燒速 度，降低燃燒熱。一般的含有雙鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷大分子的單體固化后，分解溫 度都可達到225~300°C左右。已經(jīng)有大量研究表明，燃燒狀態(tài)下，純環(huán)氧樹脂的分子較容易 斷裂產(chǎn)生包含C0 2和C0的小分子。而對于P0SS/環(huán)氧樹脂共聚物，P0SS的存在可顯著阻滯 燃燒時高分子鏈的斷裂。斷裂產(chǎn)生的分子量較高的分子碎片在材料表面形成凝聚的碳保護 層，從而防止材料的內(nèi)層進一步燃燒。利用P0SS與環(huán)氧樹脂之間的相互作用，可以大大改 善環(huán)氧樹脂的內(nèi)應力、增強其韌性、耐高溫性能及阻燃性能。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種基于改性環(huán)氧-P0SS的環(huán)保阻燃環(huán)氧樹脂制備方法。
[0008] -種基于環(huán)氧-P0SS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括如下步 驟： (1) 將6(Γ99重量份環(huán)氧樹脂和廣20重量份改性環(huán)氧-POSS -起充分溶解于溶劑中制 成80 wt. %的樹脂膠液； (2) 將1~20重量份固化劑和0. 1~10重量份固化促進劑用溶劑完全溶解成溶液； (3) 將（1)中樹脂膠液和（2)中溶液進行攪拌混合成混合液，然后對混合液進行加熱， 加熱溫度不超過70°C ;再向混合液中加入催化劑，反應1-10 h后脫除多余的溶劑得復合材 料； (4) 將（3)中復合材料進行澆模，然后采用"兩步升溫法"進行固化成型，得到側(cè)鏈懸掛 P0SS的雜化環(huán)氧樹脂復合材料； 所述改性環(huán)氧-P0SS是由乙烯基-P0SS按乙烯基氧化法制備而成，或是由3-縮水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解縮合法制備而成。
[0009] 進一步，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 中一種。
[0010] 進一步，所述固化劑為4, 4' -二氨基二苯砜、雙氰胺、1，5-二胺基-2-甲基戊烷、 二乙氨基丙胺或六氫苯酐。
[0011] 進一步，所述固化促進劑為2-甲基咪唑。
[0012] 進一步，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯 甲酰（ΒΡ0)，催化劑的加入量為改性環(huán)氧-P0SS質(zhì)量的0. 2~2 %。
[0013] 進一步，所述溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明中"兩步升溫法"是指在不同的溫度分別進行固化，如先升溫至120°c時固 化1 h，然后再升溫至150°C時再固化3 h。
[0015] 本發(fā)明步驟（2)中固化劑和固化促進劑可直接溶于步驟（1)的樹脂膠液中制備成 混合溶液。
[0016] 本發(fā)明利用改性環(huán)氧-P0SS與氨基固化劑發(fā)生化學反應，使帶有環(huán)氧基團的籠 型倍半硅氧烷以化學鍵形式連在環(huán)氧樹脂的主鏈上。它區(qū)別于一般的物理混合，改性環(huán) 氧-P0SS是以分子級形式分散于環(huán)氧樹脂基體當中，與聚合物具有良好的相容性。克服了 復合材料中相界面弱的不利因素，也克服了納米粒子團聚、分散不均等缺陷?？梢酝ㄟ^改變 單官能團且環(huán)氧值可控的改性環(huán)氧-P0SS的添加量來控制復合材料的分子結(jié)構，避免活性 基團反應不徹底和固化物交聯(lián)度過高的情況。
[0017] 本發(fā)明通過改性環(huán)氧-P0SS來改性環(huán)氧樹脂，使制備的復合材料具有優(yōu)異力學性 能、介電性能及熱穩(wěn)定及阻燃性能，其可用于電子封裝料，在電子信息材料領域、樹脂基復 合材料等領域具有實際應用價值。
[0018] 本發(fā)明中改性環(huán)氧-P0SS是由一種由乙烯基-P0SS在氧化劑的氧化作用下制備 而得，根據(jù)調(diào)控氧化劑使用量的不同可以得到不同環(huán)氧基團含量的環(huán)氧-P0SS?；蛘呤怯?3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水解縮合制備而得。上述制備成的環(huán)氧-P0SS的結(jié)構如 下式（1)- (4)所示：

【權利要求】
1. 一種基于環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：包 括如下步驟： (1) 將6(Γ99重量份環(huán)氧樹脂和廣20重量份改性環(huán)氧-P0SS -起充分溶解于溶劑中制 成80 wt. %的樹脂膠液； (2) 將1~20重量份固化劑和0. 1~10重量份固化促進劑用溶劑完全溶解成溶液； (3) 將（1)中樹脂膠液和（2)中溶液進行攪拌混合成混合液，然后對混合液進行加熱， 加熱溫度不超過70°C ;再向混合液中加入催化劑，反應1-10 h后脫除多余的溶劑得復合材 料； (4) 將（3)中復合材料進行澆模，然后采用"兩步升溫法"進行固化成型，得到側(cè)鏈懸掛 P0SS的雜化環(huán)氧樹脂復合材料； 所述改性環(huán)氧-P0SS是由乙烯基-P0SS按乙烯基氧化法制備而成，或是由3-縮水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解縮合法制備而成。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、 雙酚F型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述固化劑為4, 4'-二氨基二苯砜、 雙氰胺、1，5-二胺基-2-甲基戊烷、二乙氨基丙胺或六氫苯酐。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述固化促進劑為2-甲基咪唑。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、 偶氮二異丁腈（AIBN)或過氧化二苯甲酰（BP0)，催化劑的加入量為改性環(huán)氧-P0SS質(zhì)量的 0· 2?2 %。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，，其特征在于：所述溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷、乙醇中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G59/42GK104194273SQ201410444674
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權日:2014年9月3日
【發(fā)明者】陶慷, 李榮群, 任東方, 李玉玲 申請人:合肥會通新材料有限公司