一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法，該方法是氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，光敏自由基引發(fā)劑在紫外光照射條件下，引發(fā)二硫醇化合物與炔基縮水甘油醚或與其它含炔基的化合物的混合物進(jìn)行巰基-炔聚合反應(yīng)，得到多環(huán)氧基聚合物。本發(fā)明的多環(huán)氧基聚合物的環(huán)氧基數(shù)目可以通過(guò)改變二巰基單體的種類(lèi)、二巰基單體的混合比、炔基縮水甘油醚與其它種類(lèi)的炔基化合物的混合比來(lái)調(diào)節(jié)。本發(fā)明具有反應(yīng)快速、工藝簡(jiǎn)便、后處理容易、含環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目多、含量可控調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。所得的含大量環(huán)氧基的聚合物將在涂料、粘合劑、油墨、封裝材料、復(fù)合材料用樹(shù)脂、添加劑、高性能材料、功能材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多官能基聚合物的合成方法，尤其涉及一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法，所述多環(huán)氧基聚合物含有硫醚鍵，其平均分子量大于300g/mol。

【背景技術(shù)】
[0002]多環(huán)氧基聚合物是一類(lèi)含有多個(gè)高活性環(huán)氧基的多官能聚合物。由堿催化的環(huán)氧氯丙烷和酚類(lèi)化合物反應(yīng)，制得的環(huán)氧樹(shù)脂通常具有較高的粘度，在合成過(guò)程中，需要用多次水洗除去生成的氯化鈉。這些環(huán)氧樹(shù)脂中殘留少量有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯離子，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂制件的電性能下降。由多元醇合成小分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，除了需要特殊的催化劑外，也需要水洗精制過(guò)程。采用對(duì)不飽和烯烴氧化的方法可以制備環(huán)氧樹(shù)脂。這類(lèi)多環(huán)氧基聚合物中不含氯元素，有很好的電氣性能。但是這類(lèi)脂環(huán)族環(huán)氧化合物的反應(yīng)活性低，通常采用酸酐類(lèi)化合物做固化劑，并且需要較高的固化溫度才能啟動(dòng)交聯(lián)反應(yīng)。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯是含有多個(gè)環(huán)氧基的一種環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧基與易水解的酯基相連接，導(dǎo)致其化學(xué)穩(wěn)定性不好。另外，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，常溫下是固體，使用時(shí)序加入有機(jī)溶劑以改善其施工性能。所以，與現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂相比，本發(fā)明制備出的多環(huán)氧基聚合物有較低的特性粘度、柔性的聚硫醚分子鏈和大量的高活性環(huán)氧基，可廣泛應(yīng)用于先進(jìn)涂料、粘合劑及復(fù)合材料等的基體樹(shù)脂。到目前為止，如何快速、簡(jiǎn)便、高收率制備多環(huán)氧基聚合物仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有環(huán)氧樹(shù)脂合成方法上的不足，提供一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法，所述多環(huán)氧基聚合物含有硫醚鍵，其平均分子量大于300g/mol。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法，該方法具體為:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入I摩爾的物質(zhì)A、0.5?10摩爾溶劑、0.擴(kuò)1.1摩爾的物質(zhì)B、0.005-0.05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑；紫外光照射0.5^4.0小時(shí)，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物；
所述物質(zhì)A由1，3_丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戍二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-羊二硫醇、3，6_ 二氧雜_1，8_羊燒二硫醇、雙(2_疏基乙基)釀、雙(3_疏基丙酸)丁二醇、2，3- 二巰基-1-丙醇或1，4- 二巰基蘇糖醇中的一種或幾種按照任意配比混合組成；
所述物質(zhì)B選自炔基縮水甘油醚或炔基縮水甘油醚與物質(zhì)C組成的混合物，所述物質(zhì)C由1-辛炔、1-己炔、i^一炔、十六炔、丙基環(huán)己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基環(huán)己基苯乙炔、丁基環(huán)己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基環(huán)己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3，3- 二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羥基-1-庚炔、
3-乙基-3-羥基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羥基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一種或幾種按照任意配比混合組成。
[0005]當(dāng)物質(zhì)B為含炔基的熒光化合物與物質(zhì)C組成的混合物時(shí)，含炔基的熒光化合物與物質(zhì)C可以以任意配比組成。
[0006]所述光敏自由基引發(fā)劑由安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮與1-羥基環(huán)己基苯基甲酮按照質(zhì)量比1:1組成的混合物、
1-羥基環(huán)己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮按照質(zhì)量比1:4組成的混合物中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0007]所述溶劑由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種按照任意配比混合組成
本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用巰基-炔聚合的策略，在自由基的引發(fā)作用下，巰基連續(xù)與炔基發(fā)生兩次加成反應(yīng)，獲得含有多個(gè)環(huán)氧基的含硫醚鍵的聚合物，產(chǎn)物的分子量、分子結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的含量可靈活調(diào)控。這種制備方法與傳統(tǒng)方法比較，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如:利用了巰基-炔聚合反應(yīng)高效快速的特點(diǎn)、工藝簡(jiǎn)便、適用單體廣泛、產(chǎn)物后處理容易、操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、收率高等。這一方法對(duì)于快速、簡(jiǎn)便、高效合成含多環(huán)氧基聚合物的方法學(xué)有著突破性的意義。所得的含大量環(huán)氧基的聚合物將在涂料、粘合劑、油墨、封裝材料、復(fù)合材料用樹(shù)脂、添加劑、高性能材料、功能材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是本發(fā)明中用1，3-丙二硫醇與炔基縮水甘油醚合成的多環(huán)氧基聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(2.5?2.8 ppm)和縮水甘油醚結(jié)構(gòu)中的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(3.1ppm和3.4 ppm)。
[0009]圖2是2，3- 二巰基丙醇與炔基縮水甘油醚反應(yīng)合成的多環(huán)氧基聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(2.5?3.0 ppm)和縮水甘油醚結(jié)構(gòu)中的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(3.3?3.7 ppm)。
[0010]圖3是1，3-丙二硫醇與炔基縮水甘油醚合成的多環(huán)氧基聚合物的GPC曲線(xiàn)(曲線(xiàn)a) ;2，3- 二巰基丙醇與炔基縮水甘油醚反應(yīng)合成的多環(huán)氧基聚合物的GPC曲線(xiàn)(曲線(xiàn)b)。
[0011]圖4是1，3-丙二硫醇(曲線(xiàn)a)、2，3_ 二巰基丙醇(曲線(xiàn)b)、l，4_蘇糖醇(曲線(xiàn)c)與炔基縮水甘油醚合成的多環(huán)氧基聚合物的紅外光譜圖，顯示了明顯的羥基的信號(hào)(3440cm O和環(huán)氧基的信號(hào)(910 cm 1和842 cm 1X

【具體實(shí)施方式】
[0012]本方法的原理是用自由基引發(fā)巰基-炔基聚合反應(yīng)，得到含大量環(huán)氧基和硫醚鍵的多官能聚合物。
[0013]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0014]實(shí)施例1:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.4 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5mg)及100 mmol N-甲基吡咯烷酮。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物(數(shù)均分子量為6100 ;重均分子量為9200 ;分子量分布系數(shù)為1.52) ο
[0015]圖1是本發(fā)明中用1，3-丙二硫醇與炔基縮水甘油醚合成的多環(huán)氧基聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(2.5?2.8 ppm)和縮水甘油醚結(jié)構(gòu)中的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(3.1ppm和3.4 ppm);其分子量分布曲線(xiàn)如圖3中a ;其紅外光譜如圖4中的a，顯示了明顯環(huán)氧基的信號(hào)(910 CnT1和842 cnT1)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有大量的環(huán)氧基。
[0016]實(shí)施例2:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入2，3-二硫基丙醇(2.76 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.02 g, 18 mmol),加入1.90 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(486.4 mg)及100 mmol 1，4-二氧六環(huán)。在室溫下,通過(guò)紫外光福照,聚合反應(yīng)4.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物(數(shù)均分子量為4900 ;重均分子量為7100 ;分子量分布系數(shù)為1.44)。
[0017]圖2是2，3- 二巰基丙醇與炔基縮水甘油醚反應(yīng)合成的多環(huán)氧基聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(2.5?3.0 ppm)和縮水甘油醚結(jié)構(gòu)中的碳?xì)滟|(zhì)子的信號(hào)(3.3^3.7 ppm)。其分子量分布曲線(xiàn)如圖3中b ;其紅外光譜如圖4中的b，顯示了明顯的羥基的信號(hào)(3440 cm—1)和環(huán)氧基的信號(hào)(910 cm—1和842 cm—1)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有大量的羥基和環(huán)氧基。
[0018]實(shí)施例3:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20mmol),炔基縮水甘油醚(2.464 g, 22 mmol),加入0.21mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(53.8 mg)及21 mmol 1，4-二氧六環(huán)。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)0.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0019]實(shí)施例4:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.8 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(328.4 mg)及100 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)4.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0020]實(shí)施例5:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入0.975 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(410.5 mg)及60 mmol三氯甲烷。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0021]實(shí)施例6:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，4-蘇糖醇(3.08 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入1.0 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(410.5 mg)及100 mmol乙酸丁酯。在室溫下,通過(guò)紫外光福照,聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0022]其紅外光譜如圖4中的曲線(xiàn)C，顯示了明顯的羥基的信號(hào)(3440 cnT1)和環(huán)氧基的信號(hào)(910 cnT1和842 cnT1)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有大量的羥基和環(huán)氧基。
[0023]實(shí)施例7:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入0.975 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮(410.5 mg)及75 mmol N，N-二甲基乙酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0024]實(shí)施例8:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入1.95 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(256.2 mg)及120 mmol N, N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0025]實(shí)施例9:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，2，3-二巰基丙醇(1.38 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入1.00 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙燒-1-酮(410.5 mg)及60 mmol 1，4-二氧六環(huán)和30 mmol N，N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0026]實(shí)施例10:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g，20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入I mol%的安息香二甲醚(51.3 mg)和L 5 mol%的2-輕基甲基苯基丙燒-1-麗(246.3 mg)及60 mmol 1，4-二氧六環(huán)和30 mmol N, N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0027]實(shí)施例11:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入2.5 mol%的光敏自由基引發(fā)劑0.40 mmol的安息香二甲醚(102.6 mg)及90 mmol 1，4-二氧六環(huán)和30mmol甲苯。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0028]實(shí)施例12:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.62 g, 15 mmol)，1，5-戊二硫醇(0.68 g, 5 mmol),炔基縮水甘油醚(1.12 g, 10 mmol), 1-辛炔(1.10 g, 10 mmol)加入0.40 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)及100 mmol 二甲苯。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0029]實(shí)施例13:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g, 10 mmol)，1，5-戊二硫醇(1.36 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(1.12 g, 10 mmol), 1-己炔(0.82 g, 10mmol)加入0.50 mmol的2-輕基甲基苯基丙燒-1-麗(410.5 mg)及120 mmol 二甲苯和30 mmol異丙醇。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)4.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0030]實(shí)施例14:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(1.82 g, 10mmol), 1，5-戍二硫醇(0.68 g, 5 mmol),炔基縮水甘油醚(1.12 g, 10 mmol), 1-己炔(0.41g, 5 mmol)加入0.45 mmol 的2-輕基甲基苯基丙燒-1-麗(246.3 mg)及360 mmol 1,4-二氧六環(huán)和40 mmol乙酸丁酯。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0031]實(shí)施例15:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g, 10 mmol)，3，6-二氧雜-1，8-辛燒二硫醇(1.82 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(0.56 g, 5 mmol), 1-辛炔(1.65 g, 15 mmol)加入0.50 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(128.1 mg)及400mmol四氫呋喃。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)2.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0032]實(shí)施例16:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入2，3-二硫基丙醇(1.38 g, 10 mmol),1，5-戍二硫醇(1.36 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(1.12 g, 10 mmol), 1-己炔(0.62g, 7.5 mmol)加入0.60 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(153.8 mg), 160 mmol1，4-二氧六環(huán)及40 mmol N，N-二甲基乙酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0033]實(shí)施例17:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.4 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5mg)及100 mmol N-甲基吡咯烷酮。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。
[0034]氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3_丙二硫醇(1.08 g，10 mmol),
1,8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20臟01)，加入2.5 mol%的光敏自由基引發(fā)劑0.40 mmol的安息香二甲醚(102.6 mg)及100 mmol 1,4-二氧六環(huán)。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)2.0小時(shí)。上述兩種產(chǎn)物按照質(zhì)量比1:1混合，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0035]實(shí)施例18:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，8-辛烷二硫醇(3.56 g, 20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入0.8 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(328.4 mg)及100 mmol四氫呋喃。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)2.5小時(shí)。
[0036]氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(2.16 g，20 mmol)，炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入I mol%的安息香二甲醚(51.3 mg)和1.5 mol%的
2-輕基甲基苯基丙燒_1-麗(246.3 mg)及60 mmol 1，4-二氧六環(huán)和30 mmol N, N-二甲基甲酰胺。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)2.5小時(shí)。上述兩種產(chǎn)物按照質(zhì)量比2:1混合，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0037]實(shí)施例19:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入2.5 mol%的光敏自由基引發(fā)劑0.40 mmol的安息香二甲醚(102.6 mg)及90 mmol 1，4-二氧六環(huán)和30mmol甲苯。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。
[0038]氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入2，3-二硫基丙醇(2.76 g，20 mmol),炔基縮水甘油醚(2.02 g, 18 mmol),加入1.90 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(486.4 mg)及60 mmol 1,4-二氧六環(huán)。在室溫下,通過(guò)紫外光福照,聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。上述兩種產(chǎn)物按照質(zhì)量比1:2混合，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0039]實(shí)施例20:
氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1，3-丙二硫醇(1.08 g，10 mmol)，l，8-辛燒二硫醇(1.78 g, 10 mmol),炔基縮水甘油醚(2.18 g, 19 mmol),加入1.95 mmol的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(256.2 mg)及120 mmol 1,4-二氧六環(huán)。在室溫下,通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.0小時(shí)。
[0040]氮?dú)饣驓輾獗Ｗo(hù)下,在反應(yīng)器中依次加入1，4-蘇糖醇(3.08 g, 20 mmol),炔基縮水甘油醚(2.24 g, 20 mmol),加入1.0 mmol的光敏自由基引發(fā)劑2-輕基甲基苯基丙烷-1-酮(410.5 mg)及100 mmol甲苯。在室溫下，通過(guò)紫外光輻照，聚合反應(yīng)3.5小時(shí)。上述兩種產(chǎn)物按照質(zhì)量比1:1混合，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物。
[0041]上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種多環(huán)氧基聚合物的合成方法，其特征在于，該方法具體為: 氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入I摩爾的物質(zhì)A、0.5?10摩爾溶劑、0.9^1.1摩爾的物質(zhì)B、0.005-0.05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑；紫外光照射0.5^4.0小時(shí)，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到多環(huán)氧基聚合物； 所述物質(zhì)A由1，3_丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戍二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-羊二硫醇、3，6_ 二氧雜_1，8_羊燒二硫醇、雙(2_疏基乙基)釀、雙(3_疏基丙酸)丁二醇、.2，3- 二巰基-1-丙醇或1，4- 二巰基蘇糖醇中的一種或幾種按照任意配比混合組成； 所述物質(zhì)B選自炔基縮水甘油醚或炔基縮水甘油醚與物質(zhì)C組成的混合物，所述物質(zhì)C由1-辛炔、1-己炔、i^一炔、十六炔、丙基環(huán)己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基環(huán)己基苯乙炔、丁基環(huán)己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基環(huán)己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3，3- 二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羥基-1-庚炔、.3-乙基-3-羥基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羥基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一種或幾種按照任意配比混合組成； 所述光敏自由基引發(fā)劑由安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮、.2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、N, N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ァ⒈郊淄c1-羥基環(huán)己基苯基甲酮按照質(zhì)量比1:1組成的混合物、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮按照質(zhì)量比1:4組成的混合物中的一種或多種按照任意配比混合組成； 所述溶劑可以由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種按照任意配比混合組成。
【文檔編號(hào)】C08G75/04GK104262624SQ201410444760
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】高超, 鄭耀臣, 彭蠡, 蔡盛贏(yíng), 翁祝林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)