苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征是：將去離子水、有機物聚乙烯醇-1799、無機鹽和十二烷基苯磺酸鈉加入到反應容器中，在攪拌下加熱到25～40℃，再加入已混合的苯乙烯、二乙烯基苯、過氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷及二氯乙烷的混合物，加熱至70～90℃，攪拌下進行懸浮聚合反應7～9h后，過濾；將反應后得到的固體物用去離子水、無水乙醇洗滌，再用丙酮在索氏提取器中抽提12～48h，然后將固體物用甲醇、去離子水洗滌后，干燥、篩分，即制得苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體。以本發(fā)明產物為載體制備的Pt/SDB疏水催化劑，用于重水提氚、廢水除氚，使用效果良好。
【專利說明】苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子化合物的制備，涉及苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（簡稱 SDB)疏水催化劑載體的制備方法。以本發(fā)明制得的大粒徑〇 2?5mm)苯乙烯-二乙烯基 苯共聚物為載體制備的Pt/SDB疏水催化劑，具有減少床層的傳質阻力、防止液泛，以及提 高流體交換效率等優(yōu)點，特別適用于重水提氚、廢水除氚等的工程化應用。

【背景技術】
[0002] 隨著核技術的不斷成熟及核工業(yè)的迅速發(fā)展，氚作為關鍵的核材料，其用量日益 增大，因此，氚的輻射防護和安全越來越重要。聚變反應堆、聚變-裂變混合反應堆、以及大 面積核能開發(fā)將面臨著日益突出的含氚重水的處理問題，特別是由于內陸核電站建設的大 力發(fā)展，更大量（如每年上萬噸級）的含氚水的解決，已經構成制約內陸核電站的運行及發(fā) 展的"瓶頸"。從經濟和安全方面考慮，對含氚水（重水）中氚的處理都采用了氫同位素催 化交換反應，傳統(tǒng)的無機親水催化劑，如鉬/三氧化二鋁（PVAl 2O3)，在應用于氫-水催化交 換反應時，遇到液態(tài)水很容易中毒、失活等問題，而疏水催化劑可較為理想地加速氫同位素 催化反應的進行，因而疏水催化劑是完成氫_水液相催化交換的關鍵材料。現(xiàn)有技術中，疏 水催化劑的研究都集中在Pt/PTFE、Pt/C/PTFE和Pt/SDB等催化劑上。采用PTFE(聚四氟 乙烯）為載體的疏水催化劑，尚面臨催化穩(wěn)定性問題。Pt/SDB已成為目前重點研究與應用 的種類，但現(xiàn)有技術的制備方法主要還存在以下問題：SDB疏水催化劑載體疏水穩(wěn)定性差、 SDB疏水催化劑的催化活性不足和催化穩(wěn)定性較差，以及催化劑粒徑直徑偏小等不足，不能 達到工程化要求，因而十分有必要進行大粒徑（小2?5mm) SDB疏水催化劑載體的制備研 究。


【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 疏水催化劑載體的制備方法，從而提供一種懸浮聚合法制備粒徑大、孔結構可控、抗壓強度 高、疏水性優(yōu)異的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的方法。
[0004] 本發(fā)明的內容是：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特 征是步驟為：
[0005] a、配料：按去離子水100?200質量份、有機物0. 1?0. 5質量份、無機鹽0. 1? 〇. 5質量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 01?0. 06質量份、苯乙烯2?10質量份、二乙烯基苯2? 13質量份、過氧化苯甲酰0. 02?0. 6質量份、甲苯8?16質量份、正庚烷6?13質量份、 以及二氯乙烷5?12質量份的質量比取各組分原料；
[0006] 所述有機物可以是聚乙烯醇_ 1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯 醇-2699、羥乙基纖維素、明膠、以及羧甲基纖維素鈉中的任一種；
[0007] 所述無機鹽可以是磷酸鈣、碳酸鎂、氯化鈉、以及羥基磷酸鈣中的任一種；
[0008] b、制備苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗產物：將去離子水、有機物、無機鹽和十二 烷基苯磺酸鈉（簡稱SDBS)加入到反應容器（例如：三口燒瓶）中，攪拌下加熱到25? 4〇°C，待固體物（全部）溶解后，再將已混合的苯乙烯、二乙烯基苯、過氧化苯甲酰、甲苯、正 庚烷及二氯乙烷的混合物加入到反應容器中，加熱至溫度為70?90°C，攪拌下進行懸浮聚 合反應，反應時間7?9h后（至硬化、老化后），過濾，固體物即為苯乙烯-二乙烯基苯共聚 物的粗產物；
[0009] c、制備苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體：將反應后得到的固體物（即 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗產物）順次用去離子水、無水乙醇洗滌，以除去沒有反應的 苯乙烯和二乙烯基苯單體和有機物可溶性分散劑等雜質；再用固體物質量3?8倍質量的 丙酮將固體物在索氏提取器（工業(yè)上可采用現(xiàn)有具有相同功能作用的設備）中抽提12? 48h后，過濾，以除去甲苯和正庚烷混合致孔劑和二氯乙烷等有機雜質，形成孔結構，然后將 固體物順次用甲醇、去離子水洗滌，使孔結構得到固定；再將（提純后的多孔小球狀）固體 物干燥、篩分，即制得（白色的大粒徑）苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（簡稱SDB)疏水催化 劑載體。
[0010] 本發(fā)明的內容中：步驟a中所述有機物與無機鹽質量份的用量質量比較好的是 1:1。
[0011] 本發(fā)明的內容中：步驟a中所述苯乙烯與二乙烯基苯質量份的用量質量比較好的 是 1:1. 3
[0012] 本發(fā)明的內容中：步驟a中所述（引發(fā)劑）過氧化苯甲酰的質量份用量較好的是 0? 1?0? 6質量份。
[0013] 本發(fā)明的內容中：步驟b中所述攪拌下進行懸浮聚合反應是攪拌器轉速為10? 300rpm/min的條件下進行懸浮聚合反應；較好的是攪拌器轉速為85?125rpm/min的條件 下進行懸浮聚合反應。
[0014] 本發(fā)明的內容中：步驟b中所述加熱至溫度為70?90°C;較好的是加熱至溫度為 80 ?85°C。
[0015] 本發(fā)明的內容中：步驟c中所述固體物順次用去離子水、無水乙醇洗滌是固體物 順次分別用去離子水、無水乙醇洗滌2?4次，每次洗滌用去離子水、無水乙醇的質量為固 體物質量的3?8倍。
[0016] 本發(fā)明的內容中：步驟c中所述固體物順次用甲醇、去離子水洗滌是固體物順次 分別用甲醇、去離子水洗滌2?4次，每次洗滌用去離子水、無水乙醇的質量為固體物質量 的3?8倍。
[0017] 本發(fā)明的內容中：步驟c中所述干燥、篩分是將固體物在溫度為50?60°C、壓力 為0? IMPa的條件下干燥12?36h，再篩分（過2?5mm篩），即制得白色、粒徑2?5mm的 大粒徑苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體；所述大粒徑的比例可達35%?40%。 [0018] 本發(fā)明的內容中：使用的所述各組分原料可以先進行精制處理：購買的市售苯乙 烯在使用之前進行蒸餾精制，步驟如下：①將500mL的苯乙烯（簡稱St)單體加入到IOOOmL 的分液漏斗中，用150mL5%的NaOH水溶液洗滌三次；②用去離子水多次洗滌直至中性（pH 為7?8)，放入少許無水MgSO 4至液體澄清即干燥；③把上述干燥之后的苯乙烯減壓精餾， 收集蒸餾后的餾分，備用。二乙烯基苯（簡稱DVB)單體的蒸餾過程與苯乙烯單體一樣。過 氧化苯甲酰（簡稱BP0)采用氯仿為溶劑、CH 3OH作沉淀劑，利用重結晶精制處理等。
[0019] 采用本發(fā)明，制得的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的比表面積和孔 容（即孔結構）與DVB(二乙烯基苯）用量的關系見下表：

【權利要求】
1. 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征是步驟為： a、 配料：按去離子水100?200質量份、有機物0. 1?0. 5質量份、無機鹽0. 1?0. 5 質量份、十二烷基苯磺酸鈉〇. 01?〇. 06質量份、苯乙烯2?10質量份、二乙烯基苯2?13 質量份、過氧化苯甲酰〇. 02?0. 6質量份、甲苯8?16質量份、正庚烷6?13質量份、以 及二氯乙烷5?12質量份的質量比取各組分原料； 所述有機物可以是聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699、 羥乙基纖維素、明膠、以及羧甲基纖維素鈉中的任一種； 所述無機鹽可以是磷酸鈣、碳酸鎂、氯化鈉、以及羥基磷酸鈣中的任一種； b、 制備苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗產物：將去離子水、有機物、無機鹽和十二烷基 苯磺酸鈉加入到反應容器中，攪拌下加熱到溫度為25?40°C，再將已混合的苯乙烯、二乙 烯基苯、過氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷及二氯乙烷的混合物加入到反應容器中，加熱至溫度 為70?90°C，攪拌下進行懸浮聚合反應，反應時間7?9h后，過濾，固體物即為苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物的粗產物； c、 制備苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體：將反應后得到的固體物順次用去 離子水、無水乙醇洗滌，再用固體物質量3?8倍質量的丙酮將固體物在索氏提取器中抽提 12?48h后，過濾，然后將固體物順次用甲醇、去離子水洗滌，再將固體物干燥、篩分，即制 得苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體。
2. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟a中所述有機物與無機鹽質量份的用量質量比是1:1。
3. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟a中所述苯乙烯與二乙烯基苯質量份的用量質量比是1:1. 3。
4. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟a中所述過氧化苯甲酰的質量份用量是0. 1?0. 6質量份。
5. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟b中所述攪拌下進行懸浮聚合反應是攪拌器轉速為10?300rpm/min條件下進行 的懸浮聚合反應。
6. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟b中所述攪拌下進行懸浮聚合反應是攪拌器轉速為85?125rpm/min的條件下進 行懸浮聚合反應。
7. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟b中所述加熱至溫度為70?90°C替換為加熱至溫度為80?85°C。
8. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟c中所述固體物順次用去離子水、無水乙醇洗滌是固體物順次分別用去離子水、無 水乙醇洗滌2?4次，每次洗滌用去離子水、無水乙醇的質量為固體物質量的3?8倍。
9. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟c中所述固體物順次用甲醇、去離子水洗滌是固體物順次分別用甲醇、去離子水洗 滌2?4次，每次洗滌用去離子水、無水乙醇的質量為固體物質量的3?8倍。
10. 按權利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化劑載體的制備方法，其特征 是：步驟c中所述干燥、篩分是將固體物在溫度為50?60°C、壓力為0. IMPa的條件下干燥 12?36h，再篩分。
【文檔編號】C08F2/20GK104262521SQ201410449037
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權日:2014年9月4日
【發(fā)明者】劉才林, 緱可貞, 李秀春, 楊海君, 任先艷, 王玉平 申請人:西南科技大學