一種鉑-烯丙基聚醚配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉑-烯丙基聚醚配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，在氮?dú)夥諊?，將烯丙基聚醚?20℃脫水處理30min，然后將溫度降至30～105℃，加入氯鉑酸的異丙醇溶液，在攪拌條件下，于30～125℃下反應(yīng)0.5～3.5h，40～50℃減壓蒸餾去除異丙醇，即得到鉑-烯丙基聚醚配合物催化劑。本發(fā)明催化劑的催化效果好、催化性能穩(wěn)定的催化劑，適用于烯丙基聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)。將該催化劑應(yīng)用于烯丙基聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)，與傳統(tǒng)的氯鉑酸催化劑進(jìn)行比較，其催化效率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物澄清，接近無色透明。
【專利說明】一種鉑-烯丙基聚醚配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅領(lǐng)域中一種鉬催化劑的制備方法，具體為有機(jī)硅領(lǐng)域，硅氫加 成反應(yīng)中鉬配合物催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在有機(jī)硅化合物及其聚合物的合成研究領(lǐng)域，硅氫催化加成反應(yīng)是合成功能性有 機(jī)硅化合物及其聚合物的重要途徑。硅氫催化加成反應(yīng)催化劑經(jīng)歷了一個(gè)漫長的歷史變 化，早在1947年，人們對過渡態(tài)金屬催化硅氫加成反應(yīng)做了大量的研究，同時(shí)也取得了很 大的進(jìn)展。但此種由于催化選擇性不高、難以避免不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，限制了其在 市場上的應(yīng)用。目前，硅氫加成反應(yīng)催化劑大多采用鉬催化劑，它也是迄今為止研究最為深 入、應(yīng)用最為廣泛的硅氫加成反應(yīng)催化劑。市面上的硅氫加成反應(yīng)大多采用氯鉬酸一異丙 醇作為催化劑，但此種催化劑由于催化劑的用量大，反應(yīng)溫度高，硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物帶有的 一定的黃色。
[0003] 中國專利CN101434615A制備了一種活化催化劑，其具體程序是按氯鉬酸重量2? 6倍的和2?10倍加入2, 3-二氫呋喃和乙酸乙酰乙酯，攪拌均勻，升溫至60°C反應(yīng)lh，緊 接著將溫度升至l〇〇°C將低沸物蒸出，得到活化處理的催化劑。將其應(yīng)用到烯丙基聚醚和含 氫硅油的硅氫加成反應(yīng)，在IKTC?180°C反應(yīng)1?10h，得到聚醚改性硅油。其中催化劑 氯鉬酸以Pt計(jì)按甲基含氫硅油重量的I X KT6?IOX KT6比例添加。使用該催化劑能使得 該聚醚改性硅油獲得更低的表面張力。但其反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長，所使用的活化處理劑 有2, 3-二氫呋喃和乙酸乙酰乙酯，其中乙酸乙酰乙酯對人體的健康有害，同時(shí)活化處理劑 和催化劑的分離加大了生產(chǎn)成本。
[0004] 中國專利CN101322946A公布了一種硅氫加成反應(yīng)催化劑的制備方法，將氯鉬酸 和含羧基基團(tuán)的氨基化合物按摩爾比n (Pt) :n (-C00H) = I : 1?20加入到三口瓶中，以四 氫呋喃作為溶劑，反應(yīng)溫度為80?120°C。反應(yīng)時(shí)間為2?24h，真空加熱除去溶劑，于真 空干燥箱中60°C下干燥，得到了一種硅氫加成反應(yīng)催化劑。應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)中，得到的 終產(chǎn)物經(jīng)GC-MS檢測，檢測得到該硅氫加成催化劑催化性能優(yōu)良。但是此反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間過 長，生產(chǎn)投入大；所使用的四氫呋喃對人體健康有害，吸入量過多會造成肝功能障礙。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所解決的問題是提供了一種鉬一烯丙基聚醚配合物催化劑及其制備方法， 該催化劑適用于烯丙基聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)。該催化劑的催化效率高、反應(yīng)條 件溫和、所制備得到的聚醚改性硅油為澄清透明、近似無色。
[0006] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種鉬-烯丙基聚醚配合物催化劑的制備方法，在氮?dú)夥諊拢瑢⑾┍勖言?120°C脫水處理30min，然后將溫度降至30?105°C，加入氯鉬酸的異丙醇溶液，在攪拌條件 下，于30?125°C下反應(yīng)0. 5?3. 5h，40?50°C減壓蒸餾去除異丙醇，即得到鉬-烯丙基 聚醚配合物催化劑；其中氯鉬酸以Pt計(jì)與烯丙基聚醚的質(zhì)量比為IX 10_6?10000X 10_6。
[0008] 所述氯鉬酸的異丙醇溶液的配置為將Ig氯鉬酸用異丙醇定容到100ml，搖勻。
[0009] 所述烯丙基聚醚的分子式為：
[0010] H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ111-[CHCH 3CH2OJn-R
[0011] m，n為0或者正整數(shù)；R為H，甲基或丁基。
[0012] 所述反應(yīng)溫度為60?85°C，反應(yīng)時(shí)間為0? 5?I. 5h。
[0013] 所述氯鉬酸以Pt計(jì)與烯丙基聚醚的質(zhì)量比為500XKT6?10000X10_ 6。
[0014] 所述減壓蒸餾的條件為壓強(qiáng)-0? 096MPa。
[0015] 將所述催化劑用于烯丙基聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)。其中，所述的含氫硅 油的含氫量為〇. 05 %?0. 80 %。
[0016] 所述的含氫硅油的含氫量為0? 05%?0? 65%。
[0017] 所述娃氫加成反應(yīng)中催化劑用量占反應(yīng)總質(zhì)量的IX KT6?50X KT6,反應(yīng)溫度為 80?145°C，反應(yīng)時(shí)間3?4h。
[0018] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0019] (1)本發(fā)明所制備的催化劑為烯丙基聚醚與氯鉬酸配合的催化劑，配合物烯丙基 聚醚同時(shí)作為硅氫催化加成反應(yīng)中的反應(yīng)原料，配合物的加入不會引起其他副反應(yīng)的發(fā) 生，且不會對反應(yīng)原料造成污染。
[0020] (2)本發(fā)明所制備的催化劑對硅氫加成反應(yīng)具有優(yōu)良的催化效果，適用于烯丙基 聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)。
[0021] (3)本發(fā)明所制備的催化劑應(yīng)用于烯丙基聚醚和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)。催化 效率高、反應(yīng)條件溫和、所得到的聚醚改性硅油為澄清透明、顏色淺，近似無色。
[0022] (4)本發(fā)明所制備的鉬一烯丙基聚醚配合物催化劑，與傳統(tǒng)的氯鉬酸催化劑進(jìn)行 對比，發(fā)現(xiàn)所制備的鉬-烯丙基配合物催化劑的催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的氯鉬酸催化劑。
[0023] (5)本發(fā)明所提供的催化劑制備方法簡便，重現(xiàn)性良好，反應(yīng)條件溫和，具有較好 的經(jīng)濟(jì)效益。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不 局限于實(shí)施例所涉及之范圍。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 步驟1)將30. OOg聚醚F6加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C下脫水處理 30min，將溫度降低至60°C，向其中加入溶于異丙醇的氯鉬酸溶液（Ig氯鉬酸催化劑用異丙 醇定容到l〇〇ml)6. 33g，60°C下攪拌活化處理60min。在-0. 096MPa/45°C減壓蒸餾除去異丙 醇溶液。得到聚醚F6與鉬配合的催化劑。
[0027] 步驟2)將99. 68g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C脫水處理30min， 將溫度降低至100°c，向其中加入含氫量為0. 197%的含氫硅油26. 38g，緊接著加入步驟1) 制得的催化劑〇.474g。其中催化劑（以Pt計(jì)）占反應(yīng)物總質(zhì)量的3. 75XKT6。KKTC下攪 拌通氮?dú)夥磻?yīng)四個(gè)小時(shí)，得到澄清透明、近似無色的聚醚改性硅油。轉(zhuǎn)化率為95. 18%。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 1)將30. OOg聚醚F6加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C下脫水處理30min，將 溫度降低至75°C，向其中加入溶于異丙醇的氯鉬酸溶液（Ig氯鉬酸催化劑用異丙醇定容到 100ml) 3. 16g，75°C下攪拌活化處理30min。在-0. 096MPa/45°C減壓蒸餾除去異丙醇溶液。 得到聚醚F6與鉬配合的催化劑。
[0030] 2)將99. 05g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C脫水處理30min，將溫 度降低至KKTC，向其中加入含氫量為0. 197%的含氫硅油26. 38g，緊接著加入步驟1)制得 的催化劑〇.948g。其中催化劑（以Pt計(jì)）占反應(yīng)物總質(zhì)量的3. 75XKT6。KKTC下攪拌通 氮?dú)夥磻?yīng)四個(gè)小時(shí)，得到澄清透明、近似無色的聚醚改性硅油。轉(zhuǎn)化率為94. 24%。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 步驟1)聚醚的分子式為：
[0033] H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ4-[CHCH 3CH2Ol12-H
[0034] 將30. OOg該種聚醚加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C下脫水處理30min，將 溫度降低至60°C，向其中加入溶于異丙醇的氯鉬酸溶液（Ig氯鉬酸催化劑用異丙醇定容到 100ml)6. 33g，60°C下攪拌活化處理30min。在-0. 096MPa/45°C減壓蒸餾除去異丙醇溶液， 得到聚醚與鉬配合的催化劑。
[0035] 步驟2)將99. 48g該種聚醚加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C脫水處理 301^11，將溫度降低至951：，向其中加入含氫量為0.308%的含氫硅油29.36§，緊接著加入 步驟1)制得的催化劑〇. 52g，其中催化劑（以Pt計(jì)）占反應(yīng)物總質(zhì)量的4X 10' 95°C下 攪拌通氮?dú)夥磻?yīng)四個(gè)小時(shí)，得到聚醚改性硅油。其產(chǎn)物外觀為澄清透明、近似無色，轉(zhuǎn)化率 為 99. 59%。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 步驟1)將30. OOg聚醚F6加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C下脫水處理 30min，將溫度降低至75°C，向其中加入溶于異丙醇的氯鉬酸催化劑（Ig氯鉬酸催化劑用異 丙醇定容到l〇〇ml)6. 33g，75°C下攪拌活化處理50min。-0. 096MPa/45°C減壓蒸餾除去異丙 醇溶液。得到聚醚F6與鉬配合的催化劑。
[0038] 步驟2)將49. 60g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C脫水處理30min， 將溫度降低至90°C，向其中加入含氫量為0. 05%的含氫硅油51. 96g，緊接著加入步驟1)制 得的催化劑〇. 762g，其中催化劑（以Pt計(jì)）占反應(yīng)物總質(zhì)量的7. 5X 1(T6。90°C下攪拌通 氮?dú)夥磻?yīng)四個(gè)小時(shí)，得到澄清透明、近似無色的聚醚改性硅油。轉(zhuǎn)化率為95. 48%。
[0039] 實(shí)施例5
[0040] 步驟1) 丁基封端聚醚的分子式為：
[0041] H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ10-[CHCH 3CH2O] S-CH2CH2CH2CH3
[0042] 將30. OOg該聚醚加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C下脫水處理30min， 將溫度降低至60°C，向其中加入溶于異丙醇的氯鉬酸溶液6.33g，60°C下攪拌活化處理 30min。-0.096MPa/45°C減壓蒸餾除去異丙醇溶液。得到丁基封端聚醚與鉬配合的催化劑。
[0043] 步驟2)將99.60g上述聚醚加入到三口瓶中，在氮?dú)夥諊拢?20°C脫水處理 30min，將溫度降低至110°C，向其中加入含氫量為0.65%的含氫硅油14. 31g，緊接著加入 步驟1)制得的催化劑〇. 400g，其中催化劑（以Pt計(jì)）占反應(yīng)物總質(zhì)量的3. 5 X 1(T6。IKTC 下攪拌通氮?dú)夥磻?yīng)三個(gè)小時(shí)，得到澄清透明、近似無色的聚醚改性硅油。轉(zhuǎn)化率為96. 18%。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] 步驟1)傳統(tǒng)的聚醚和含氫硅油的加成方法為：100g的聚醚F6、含氫量為 0. 197%的含氫硅油26. 38g、溶于異丙醇的氯鉬酸的溶液（Ig的氯鉬酸用異丙醇定容到 100ml) 268uL，（其中催化劑氯鉬酸以鉬計(jì)占反應(yīng)總質(zhì)量的8X KT6) -同加入到三口燒瓶 中，于120°C通氮?dú)庀聰嚢璺磻?yīng)4h。得到聚醚改性硅油，其轉(zhuǎn)化率為90. 05%
[0046] 與實(shí)施例1進(jìn)行對比比較得到：

【權(quán)利要求】
1. 一種鉬-烯丙基聚醚配合物催化劑的制備方法，其特征在于， 在氮?dú)夥諊?，將烯丙基聚醚?20°C脫水處理30min，然后將溫度降至30?105°C，力口 入氯鉬酸的異丙醇溶液，在攪拌條件下，于30?125°C下反應(yīng)0. 5?3. 5h，40?50°C減壓 蒸餾去除異丙醇，即得到鉬-烯丙基聚醚配合物催化劑；其中氯鉬酸以Pt計(jì)與烯丙基聚醚 的質(zhì)量比為IXKT 6?10000X 10_6。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯丙基聚醚的分子式為： H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ111-[CHCH 3CH2OJn-R m, n為0或者正整數(shù)；R為H,甲基或丁基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為60?85°C，反應(yīng)時(shí) 間為0? 5?I. 5h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯鉬酸以Pt計(jì)與烯丙基聚醚的質(zhì)量 比為 500 X KT6 ?10000X10'
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述減壓蒸餾的條件為壓強(qiáng)-0. 096MPa。
6. 權(quán)利要求1?5任意一項(xiàng)所述方法制備的催化劑。
7. 權(quán)利要求6所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述催化劑用于烯丙基聚醚和含氫 娃油的娃氫加成反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的含氫硅油的含氫量為0. 05%? 0? 80%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的含氫硅油的含氫量為0.05%? 0? 65%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8或9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述硅氫加成反應(yīng)中催化劑用 量占反應(yīng)總質(zhì)量的IX KT6?50 X 10_6,反應(yīng)溫度為80?145°C，反應(yīng)時(shí)間3?4h。
【文檔編號】C08G65/328GK104307570SQ201410453676
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】潘朝群, 肖偉, 康英姿 申請人:華南理工大學(xué)