水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝，所需原料及重量份配比為：茂金屬聚丙烯∶分散劑∶乳化劑∶引發(fā)劑∶工藝水∶氯分子=1∶0.01～0.5∶0.01～0.4∶0.001～0.05∶7～20∶0.6～1.4。本發(fā)明以茂金屬聚丙烯為主要原料，制備了低氯化茂金屬聚丙烯，成功地解決了在非均相反應合成CPP中氯化均勻性問題和低溫凝膠現(xiàn)象，提高了氯化茂金屬聚丙烯的氯化均勻度及其在有機溶劑中的溶解性，可用作油漆、油墨等的原料。
【專利說明】水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料化工領域，具體涉及水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝。

【背景技術】
[0002]溶劑法氯化聚丙烯(簡稱CPP)研制于上世紀60年代由美國、日本相繼工業(yè)化生產，我國于80年代工業(yè)化生產CPP。溶劑法的溶劑是四氯化碳(簡稱0DS)其消耗大氣層的臭氧層能力為氟利昂的1.1倍，是聯(lián)合國《蒙特利爾議定書》中規(guī)定的禁用溶劑。發(fā)達國家于1995年前全部關閉四氯化碳法氯化聚合物生產裝置，轉向水相懸浮法或新型溶劑氯化法生產工藝。我國是發(fā)展中國家，在2010年前全部關閉四氯化碳法生產裝置，可我國至今沒有水相懸浮法工藝生產CPP裝置，高級CPP顆粒全部進口美國杜邦公司、日本制紙會社和東洋紡織，進口價格每噸CPP為4-36萬人民幣，而成本I萬多人民幣。
[0003]國內CPP的研究主要有溶劑法、固相法、半水相法和水相法。北京化工大學主要致力于四氯化碳的替代技術，安徽省化工研究院致力于水相懸浮法制備氯化聚合物的研究，形成特色，但在CPP項目沒有工業(yè)化。清華大學工業(yè)開發(fā)研究院，青島化工學院也進行了水相懸浮法生產工藝的開發(fā)，但僅散見于報道一些學術和實驗室的研究性結果。
[0004]水相懸浮法氯化反應最高溫度不超過150°C，無法去打破熔點為164°C?170V聚丙烯的結晶度，也就無法做到可溶性的氯化聚丙烯產品。專利號為200810117179.3公開了“氯仿+水體系”的非均相混合溶劑法制備氯化聚丙烯的發(fā)明專利，該專利在100°C?150°C下將聚丙烯溶解于氯仿中氯化，此法生產中不存在氯化不均的現(xiàn)象，是對溶劑法的一種改進，而溶劑殘留于產品中影響了產品的品質。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明為了解決上述問題提供了一種水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝，其目的在于:提供一種氯化均勻度高且可完全溶于甲苯、二甲苯溶劑的氯化茂金屬聚丙烯及其制備工藝。
[0006]本發(fā)明技術解決方案:
低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:原料及重量份配比為:茂金屬聚丙烯:分散劑:乳化劑:引發(fā)劑:工藝水:氯分子=1:0.01?0.5:0.01?0.4: 0.001?0.05: 7?20:0.6 ?1.4o
[0007]所述茂金屬聚丙烯為以丙烯單體為主的一種、兩種或兩種以上單體，用茂金屬催化劑通過均聚或共聚得到的分子量為4000?100000的粉狀或顆粒狀聚合物。
[0008]所述分散劑為聚甲基丙烯酸鈉系列、聚乙烯吡咯烷酮系列、納米、微米級二氧化硅系列、硅溶膠系列中的一種或兩種以上組合。
[0009]所述乳化劑為聚氧乙烯基醚系列、蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列、有機硅乳化劑系列中的一種或兩種以上組合。
[0010]所述引發(fā)劑為過氧化物系列、偶氮系列中的一種或兩種組合。
[0011]所述工藝水為去離子水或自來水。
[0012]所述氯分子為氣態(tài)氯、液態(tài)氯中的一種。
[0013]水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝，包括以下步驟:
(1)在100立升搪瓷反應釜(帶可調速攪拌、夾套、擋板、溫度計套管、壓力表、尾氣放空系統(tǒng)、供氯系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)、放料系統(tǒng)等)中按上述配比先投入工藝水，啟動攪拌并依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯；
(2)開啟反應釜夾套的蒸汽閥升溫乳化，乳化30分鐘，當釜內溫度升至85?90°C時，向反應釜中加引發(fā)劑，密閉反應爸，控制釜溫在90?95°C，通入氯氣，使聚丙烯在水相懸浮液中進行氯化；
(3)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應，控制反應釜溫度在90?130°C，當反應釜內氯量與茂金屬聚丙烯重量比為0.6?1.4:1時停止通氯；
(4)反應釜降溫至100°C時，利用壓縮空氣系統(tǒng)將反應釜內殘余的氯氣和氯化氫氣體趕除，當反應釜內溫度降至60°C釜壓為常壓時將釜內物料放至脫酸槽分離出母液；
(5)脫酸槽內的物料用工藝水洗滌至PH值為6時再投入到100立升搪瓷反應釜，開啟攪拌，升溫至80°C時，加入碳酸鈉或碳酸氫鈉中和100?120分鐘，控制好懸浮液的PH值為8.5后出料，經離心機洗滌、脫水后用雙螺桿擠出機造粒得成品。
[0014]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明以茂金屬聚丙烯為主要原料，制備了低氯化茂金屬聚丙烯，成功地解決了在非均相反應合成CPP中氯化均勻性問題和低溫凝膠現(xiàn)象，提高了氯化茂金屬聚丙烯的氯化均勻度及其在有機溶劑中的溶解性，可用作油漆、油墨等的原料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0016]實施例1
1、選取原料:工藝水80立升、茂金屬聚丙烯粉或顆粒5Kg、分散劑50g、乳化劑50g、引發(fā)劑3g、液氯5Kg。
[0017]2、選用100立升搪瓷反應釜乳化氯化反應
(1)將工藝水加入反應釜中，開啟攪拌，依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯粉或顆粒，開啟反應釜蒸汽閥常溫乳化，乳化30分鐘，當釜內溫度升至85?90°C時，向反應釜中加引發(fā)劑，密閉反應釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進行氯化。隨著氯量的增加，反應釜中物料的溫度也隨著增加，控制好反應溫度是氯化反應是順利進行的關鍵因素。溫度低能量不足反應變慢，溫度高容易引起共價鍵的斷裂，使產品顏色變黃影響外觀和內在質量。氯化反應值得注意反應釜的壓力在氯化后期反應溫度高，而且在有氯化氫和濕氯氣的強腐蝕環(huán)境下運行，在保證氯化反應正常進行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全；
(2)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應，控制反應釜溫度在90?130°C，當通入反應釜的氯總量為5Kg時結束通氯，反應釜降溫至100°C后，用壓縮空氣趕反應釜內殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0018]3、分離物料與中和
脫酸槽內的懸浮液通過過濾分離母液，物料用工藝水洗滌至PH值為6時，再投入100立升搪瓷反應釜內加工藝水開啟攪拌加碳酸鈉或碳酸氫鈉，保持懸浮液PH值為8.5，升溫至80°C后中和110分鐘，降溫出料離心機分離懸浮液物料進行雙螺桿干燥造粒，得成品。
[0019]實施例2
1、選取原料:工藝水80立升、茂金屬聚丙烯粉或顆粒9Kg、分散劑2000g、乳化劑1000g、引發(fā)劑 10g、液氯 10.8Kg。
[0020]2、選用100立升搪瓷反應釜乳化氯化反應
(1)將工藝水加入反應釜中，開啟攪拌，依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯粉或顆粒，開啟反應釜蒸汽閥常溫乳化，乳化30分鐘，當釜內溫度升至85?90°C時，向反應釜中加引發(fā)劑，密閉反應釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進行氯化。隨著氯量的增加，反應釜中物料的溫度也隨著增加，控制好反應溫度是氯化反應是順利進行的關鍵因素。溫度低能量不足反應變慢，溫度高容易引起共價鍵的斷裂，使產品顏色變黃影響外觀和內在質量。氯化反應值得注意反應釜的壓力在氯化后期反應溫度高，而且在有氯化氫和濕氯氣的強腐蝕環(huán)境下運行，在保證氯化反應正常進行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全；
(2)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應，控制反應釜溫度在90?130°C，當通入反應釜的氯總量為10.8Kg時結束通氯，反應釜降溫至100°C后，用壓縮空氣趕反應釜內殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0021]3、分離物料與中和
脫酸槽內的懸浮液通過過濾分離母液，物料用工藝水洗滌至PH值為6時，再投入100立升搪瓷反應釜內加工藝水開啟攪拌加碳酸鈉或碳酸氫鈉，保持懸浮液PH值為8.5，升溫至80°C后中和110分鐘，降溫出料離心機分離懸浮液物料進行雙螺桿干燥造粒，得成品。
[0022]實施例3
1、選取原料:工藝水80立升、茂金屬聚丙烯粉或顆粒10Kg、分散劑4500g、乳化劑3000g、引發(fā)劑40g、液氯14Kg。
[0023]2、選用100立升搪瓷反應釜乳化氯化反應
(I)將工藝水加入反應釜中，開啟攪拌，依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯粉或顆粒，開啟反應釜蒸汽閥常溫乳化，乳化30分鐘，當釜內溫度升至85?90°C時，向反應釜中加引發(fā)劑，密閉反應釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進行氯化。隨著氯量的增加，反應釜中物料的溫度也隨著增加，控制好反應溫度是氯化反應是順利進行的關鍵因素。溫度低能量不足反應變慢，溫度高容易引起共價鍵的斷裂，使產品顏色變黃影響外觀和內在質量。氯化反應值得注意反應釜的壓力在氯化后期反應溫度高，而且在有氯化氫和濕氯氣的強腐蝕環(huán)境下運行，在保證氯化反應正常進行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全； (2)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應，控制反應釜溫度在90?130°C，當通入反應釜的氯總量為14Kg時結束通氯，反應釜降溫至100°C后，用壓縮空氣趕反應釜內殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0024]3、分離物料與中和
脫酸槽內的懸浮液通過過濾分離母液，物料用工藝水洗滌至PH值為6時，再投入100立升搪瓷反應釜內加工藝水開啟攪拌加碳酸鈉或碳酸氫鈉，保持懸浮液PH值為8.5，升溫至80°C后中和反應110分鐘，降溫出料離心機分離懸浮液物料進行雙螺桿干燥造粒，得成品O
【權利要求】
1.低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:原料及重量份配比為:茂金屬聚丙烯:分散劑:乳化劑:引發(fā)劑:工藝水:氯分子=1:0.0l?0.5:0.01?0.4: 0.001?0.05: 7?20:0.6 ?1.4。
2.如權利要求1所述低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述茂金屬聚丙烯為以丙烯單體為主的一種、兩種或兩種以上單體，用茂金屬催化劑通過均聚或共聚得到的分子量為4000?100000的粉狀或顆粒狀聚合物。
3.如權利要求1所述低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述分散劑為聚甲基丙烯酸鈉系列、聚乙烯吡咯烷酮系列、納米、微米級二氧化硅系列、硅溶膠系列中的一種或兩種以上組合。
4.如權利要求1所述低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述乳化劑為聚氧乙烯基醚系列、蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列、有機硅乳化劑系列中的一種或兩種以上組合。
5.如權利要求1所述低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述引發(fā)劑為過氧化物系列、偶氮系列中的一種或兩種組合。
6.如權利要求1所述低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述工藝水為去離子水或自來水。
7.如權利要求1所述低氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述氯分子為氣態(tài)氯、液態(tài)氯中的一種。
8.水相懸浮法低氯化茂金屬聚丙烯合成工藝，其特征在于:包括以下步驟: (1)在100立升搪瓷反應釜中按上述配比先投入工藝水，啟動攪拌并依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯； (2)開啟反應釜夾套的蒸汽閥升溫乳化，乳化30分鐘，當釜內溫度升至85?90°C時，向反應釜中加引發(fā)劑，密閉反應爸，控制釜溫在90?95°C，通入氯氣，使聚丙烯在水相懸浮液中進行氯化； (3)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應，控制反應釜溫度在90?130°C，當反應釜內氯量與茂金屬聚丙烯重量比為0.6?1.4:1時停止通氯； (4)反應釜降溫至100°C時，利用壓縮空氣系統(tǒng)將反應釜內殘余的氯氣和氯化氫氣體趕除，當反應釜內溫度降至60°C釜壓為常壓時將釜內物料放至脫酸槽分離出母液； (5)脫酸槽內的物料用工藝水洗滌至PH值為6時再投入到100立升搪瓷反應釜，開啟攪拌，升溫至80°C時，加入碳酸鈉或碳酸氫鈉中和100?120分鐘，控制好懸浮液的PH值為8.5后出料，經離心機洗滌、脫水后用雙螺桿擠出機造粒得成品。
【文檔編號】C08F10/06GK104277161SQ201410456987
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權日:2014年9月10日
【發(fā)明者】陳劍平, 朱曉芹, 徐晨曦, 王樹東, 陳凌峰 申請人:宿遷市鴻大化工有限公司