水相懸浮法中、高氯化茂金屬聚丙烯合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水相懸浮法中、高氯化茂金屬聚丙烯合成工藝，所用原料及重量份配比為： 茂金屬聚丙烯：工藝水：分散劑：乳化劑：引發(fā)劑：氯分子＝1:7～20:0.01～0.5:0.01～0.4:0.001～0.05:1.4～4.8。本發(fā)明以茂金屬聚丙烯為主要原料制備了高氯化茂金屬聚丙烯，成功地解決了在非均相反應(yīng)合成CPP中氯化均勻性問題和高溫凝膠現(xiàn)象，提高了氯化茂金屬聚丙烯的氯化均勻度及其在有機(jī)溶劑中的溶解性，也避免了環(huán)境污染問題，該工藝生產(chǎn)的高氯化茂金屬聚丙烯可作為阻燃劑以及氯化橡膠替代品的原料。
【專利說明】水相懸浮法中、高氯化茂金屬聚丙烯合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料化工領(lǐng)域，具體涉及水相懸浮法中、高氯化茂金屬聚丙烯合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]溶劑法氯化聚丙烯(簡(jiǎn)稱CPP)自上世紀(jì)60年代由美國(guó)和日本相繼開始工業(yè)化生產(chǎn)，而我國(guó)于80年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)CPP。溶劑法的溶劑是四氯化碳(簡(jiǎn)稱0DS)，但其消耗大氣層的臭氧層能力為氟利昂的1.1倍，是聯(lián)合國(guó)《蒙特利爾議定書》中規(guī)定的禁用溶齊U，因此發(fā)達(dá)國(guó)家于1995年前全部關(guān)閉四氯化碳法氯化聚合物生產(chǎn)裝置，轉(zhuǎn)向水相懸浮法或新型溶劑氯化法生產(chǎn)工藝。我國(guó)在2010年前完成全部四氯化碳法生產(chǎn)裝置的關(guān)閉，但我國(guó)至今沒有水相懸浮法工藝生產(chǎn)CPP裝置，高級(jí)CPP顆粒全部依賴于進(jìn)口美國(guó)杜邦公司、日本制紙會(huì)社和東洋紡織。
[0003]CPP可作為阻燃劑或助增塑劑用于塑料或橡膠工業(yè)，中、高含氯量用NH3處理后具有半導(dǎo)體特性，用三聚氰胺改性后能夠獲得更廣泛的應(yīng)用，低含氯量的CPP的主要應(yīng)用于涂料、膠粘劑等，約占CPP市場(chǎng)的40%，油墨載色劑約占40%，CPP還可用于電池工業(yè)中制造粘結(jié)碳粉，碳電極，及配制抗沖擊的陽(yáng)離子聚合催化劑，配制藥品栓劑等產(chǎn)品約占20%。
[0004]國(guó)內(nèi)CPP的研究主要有溶劑法，固相法，半水相法和水相法。北京化工大學(xué)主要致力于四氯化碳的替代技術(shù)，安徽省化工研究院致力于水相懸浮法制備氯化聚合物的研究，形成特色，但在CPP項(xiàng)目沒有工業(yè)化。清華大學(xué)工業(yè)開發(fā)研究院和青島化工學(xué)院也進(jìn)行了水相懸浮法生產(chǎn)工藝的開發(fā)，但僅局限于學(xué)術(shù)報(bào)道未形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】提出的問題研究設(shè)計(jì)了一種水相懸浮法中、高氯化茂金屬聚丙烯合成工藝，其目的在于:提供一種氯化均勻度高的氯化茂金屬聚丙烯合成工藝。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:
中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:原料及重量配比為:茂金屬聚丙烯:工藝水:分散劑:乳化劑:引發(fā)劑:氯分子=1:7 ~ 20:0.01 ~ 0.5:0.01 ?0.4:0.001 ?0.05:1.4 —4.8。
[0007]所述中、高氯化茂金屬聚丙烯為氯含量40-70%粉狀或顆粒狀產(chǎn)品。
[0008]所述茂金屬聚丙烯為以丙烯單體為主的一種、兩種或兩種以上單體，用茂金屬催化劑通過均聚或共聚得到的分子量為4000?100000為粉狀或顆粒狀的聚合物。
[0009]所述分散劑為聚甲基丙烯酸鈉系列、聚乙烯吡咯烷酮系列、納米，微米級(jí)二氧化硅系列、硅溶膠系列中的一種或兩種以上組合。
[0010]所述乳化劑為聚氧乙烯基醚系列、蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列、有機(jī)硅乳化劑系列中的一種或兩種以上組合。
[0011]所述引發(fā)劑為過氧化物系列、偶氮系列中的一種或兩種組合。
[0012]所述工藝水為去離子水或自來水。
[0013]所述氯分子為氣態(tài)氯、液態(tài)氯中的一種。
[0014]中、高氯化茂金屬聚丙烯的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟:
(1)在100立升搪瓷反應(yīng)釜(帶可調(diào)速攪拌、夾套、擋板、溫度計(jì)套管、壓力表、尾氣放空系統(tǒng)、供氯系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)、放料系統(tǒng)等)中按上述配比先投入工藝水，啟動(dòng)攪拌并依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯；
(2)開啟反應(yīng)釜夾套的蒸汽閥升溫乳化，乳化30分鐘，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至85?90°C時(shí)，向反應(yīng)釜中加引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進(jìn)行氯化；
(3)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應(yīng)，控制反應(yīng)釜溫度在90?130°C，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氯量與茂金屬聚丙烯重量比為1.4?4.8:1時(shí)停止通氯；
(4)反應(yīng)釜降溫至100°C時(shí)，利用壓縮空氣系統(tǒng)將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣和氯化氫氣體趕除，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至60°C釜壓為常壓時(shí)將釜內(nèi)物料放至脫酸槽分離出母液；
(5)脫酸槽內(nèi)的物料用工藝水洗滌至PH值為6時(shí)再投入到100立升搪瓷反應(yīng)釜，開啟攪拌，升溫至80°C時(shí)，加入碳酸鈉或碳酸氫鈉中和100?120分鐘，控制好懸浮液的PH值為8.5后出料，經(jīng)離心機(jī)洗滌、脫水后用雙螺桿擠出機(jī)造粒得成品。
[0015]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明以茂金屬聚丙烯為主要原料制備了高氯化茂金屬聚丙烯，成功地解決了在非均相反應(yīng)合成CPP中氯化均勻性問題和高溫凝膠現(xiàn)象，提高了氯化茂金屬聚丙烯的氯化均勻度及其在有機(jī)溶劑中的溶解性，也避免了環(huán)境污染問題，該工藝生產(chǎn)的高氯化茂金屬聚丙烯可作為阻燃劑以及氯化橡膠替代品的原料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明水相懸浮法中、高氯化茂金屬聚丙烯合成工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
1、選取原料:工藝水80立升、茂金屬聚丙烯粉或顆粒5Kg、分散劑60g、乳化劑60g、引發(fā)劑5g、液氯9Kg ；
2、選用100立升搪瓷反應(yīng)釜乳化氯化反應(yīng)
(1)將工藝水加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯粉或顆粒，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥常溫乳化，乳化30分鐘，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至85?90°C時(shí)，向反應(yīng)釜中加引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進(jìn)行氯化。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨著增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)是順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。溫度低能量不足反應(yīng)變慢，溫度高容易引起共價(jià)鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)值得注意反應(yīng)釜的壓力，在氯化后期反應(yīng)溫度高，而且在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全；
(2)繼續(xù)升溫，當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯總量為9Kg時(shí)結(jié)束通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0018]3、分離物料與中和
脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離母液，物料用工藝水洗滌至PH值為6時(shí)，再投入100立升搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加工藝水開啟攪拌加碳酸鈉或碳酸氫鈉，保持懸浮液PH值為8.5，升溫至80°C后中和反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料離心機(jī)分離懸浮液物料進(jìn)行雙螺桿干燥造粒，得成品。
[0019]實(shí)施例2
1、選取原料:工藝水80立升、茂金屬聚丙烯粉或顆粒8Kg、分散劑2000g、乳化劑1000g、引發(fā)劑30g、液氯16Kg；
2、選用100立升搪瓷反應(yīng)釜乳化氯化反應(yīng)
(1)將工藝水加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯粉或顆粒，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥常溫乳化，乳化30分鐘，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至85?90°C時(shí)，向反應(yīng)釜中加引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進(jìn)行氯化。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨著增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)是順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。溫度低能量不足反應(yīng)變慢，溫度高容易引起共價(jià)鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)值得注意反應(yīng)釜的壓力，在氯化后期反應(yīng)溫度高，而且在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全；
(2)繼續(xù)升溫，當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯總量為16Kg時(shí)結(jié)束通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0020]3、分離物料與中和
脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離母液，物料用工藝水洗滌至PH值為6時(shí)，再投入100立升搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加工藝水開啟攪拌加碳酸鈉或碳酸氫鈉，保持懸浮液PH值為8.5，升溫至80°C后中和反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料離心機(jī)分離懸浮液物料進(jìn)行雙螺桿干燥造粒，得成品。
[0021]實(shí)施例3
1、選取原料:工藝水80立升、茂金屬聚丙烯粉或顆粒llKg、分散劑5000g、乳化劑4000g、引發(fā)劑45g、液氯44Kg；
2、選用100立升搪瓷反應(yīng)釜乳化氯化反應(yīng)
(1)將工藝水加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯粉或顆粒，開啟反應(yīng)釜蒸汽閥常溫乳化，乳化30分鐘，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至85?90°C時(shí)，向反應(yīng)釜中加引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進(jìn)行氯化。隨著氯量的增加，反應(yīng)釜中物料的溫度也隨著增加，控制好反應(yīng)溫度是氯化反應(yīng)是順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素。溫度低能量不足反應(yīng)變慢，溫度高容易引起共價(jià)鍵的斷裂，使產(chǎn)品顏色變黃影響外觀和內(nèi)在質(zhì)量。氯化反應(yīng)值得注意反應(yīng)釜的壓力，在氯化后期反應(yīng)溫度高，而且在有氯化氫和濕氯氣的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，在保證氯化反應(yīng)正常進(jìn)行前提下，壓力盡量低些也有利于操作環(huán)境的安全；
(2)繼續(xù)升溫，當(dāng)通入反應(yīng)釜的氯總量為44Kg時(shí)結(jié)束通氯，反應(yīng)釜降溫至100°C后，用壓縮空氣趕反應(yīng)釜內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫30分鐘，繼續(xù)降溫至60°C放料至脫酸槽。
[0022]3、分離物料與中和
脫酸槽內(nèi)的懸浮液通過過濾分離母液，物料用工藝水洗滌至PH值為6時(shí)，再投入100立升搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加工藝水開啟攪拌加碳酸鈉或碳酸氫鈉，保持懸浮液PH值為8.5，升溫至80°C后中和反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料離心機(jī)分離懸浮液物料進(jìn)行雙螺桿干燥造粒，得成品。
[0023]水相懸浮法CMPP的合成，是將茂金屬聚丙烯粉或顆粒在水相介質(zhì)中進(jìn)行氯化反應(yīng)，該反應(yīng)是一種氣、液、固多相反應(yīng)具有游離基反應(yīng)的性質(zhì)，聚丙烯粉或顆粒在分散劑、乳化劑及攪拌、擋板剪切作用下，分散懸浮于水相介質(zhì)中。由于氯化反應(yīng)導(dǎo)致了聚丙烯結(jié)晶的消失，同時(shí)氯原子的引入，增加了聚丙烯大分子的極性，因此CMPP易溶于甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中，使高氯化聚丙烯成為可溶性材料。
【權(quán)利要求】
1.中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:原料及重量配比為:茂金屬聚丙烯:工藝水:分散劑:乳化劑:引發(fā)劑:氯分子=1:7?20:0.01?0.5:0.01?0.4:0.001?0.05:1.4?.4.8。
2.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述中、高氯化茂金屬聚丙烯為氯含量40-70%粉狀或顆粒狀產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述茂金屬聚丙烯為以丙烯單體為主的一種、兩種或兩種以上單體，用茂金屬催化劑通過均聚或共聚得到的分子量為4000?100000為粉狀或顆粒狀的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述分散劑為聚甲基丙烯酸鈉系列、聚乙烯吡咯烷酮系列、納米，微米級(jí)二氧化硅系列、硅溶膠系列中的一種或兩種以上組合。
5.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述乳化劑為聚氧乙烯基醚系列、蓖麻油環(huán)氧乙基醚系列、有機(jī)硅乳化劑系列中的一種或兩種以上組合。
6.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述引發(fā)劑為過氧化物系列、偶氮系列中的一種或兩種組合。
7.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述工藝水為去離子水或自來水。
8.如權(quán)利要求1所述中、高氯化茂金屬聚丙烯，其特征在于:所述氯分子為氣態(tài)氯、液態(tài)氯中的一種。
9.中、高氯化茂金屬聚丙烯的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟: (1)在100立升搪瓷反應(yīng)釜中按上述配比先投入工藝水，啟動(dòng)攪拌并依次加入分散劑、乳化劑和茂金屬聚丙烯； (2)開啟反應(yīng)釜夾套的蒸汽閥升溫乳化，乳化30分鐘，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至85?90°C時(shí)，向反應(yīng)釜中加引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜，開始通入氯氣，控制釜溫在90?95°C，使聚丙烯在水相懸浮液中進(jìn)行氯化； (3)繼續(xù)升溫，聚丙烯在紫外光或引發(fā)劑條件下與不斷通入的氣氯或液氯發(fā)生取代反應(yīng)，控制反應(yīng)釜溫度在90?130°C，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氯量與茂金屬聚丙烯重量比為1.4?4.8:1時(shí)停止通氯； (4)反應(yīng)釜降溫至100°C時(shí)，利用壓縮空氣系統(tǒng)將反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣和氯化氫氣體趕除，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至60°C釜壓為常壓時(shí)將釜內(nèi)物料放至脫酸槽分離出母液； (5)脫酸槽內(nèi)的物料用工藝水洗滌至PH值為6時(shí)再投入到100立升搪瓷反應(yīng)釜，開啟攪拌，升溫至80°C時(shí)，加入碳酸鈉或碳酸氫鈉中和100?120分鐘，控制好懸浮液的PH值為.8.5后出料，經(jīng)離心機(jī)洗滌、脫水后用雙螺桿擠出機(jī)造粒得成品。
【文檔編號(hào)】C08F10/06GK104277162SQ201410457199
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】陳劍平, 朱曉芹, 陳凌峰, 王樹東, 徐晨曦 申請(qǐng)人:宿遷市鴻大化工有限公司