一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠及其制備方法
【專利摘要】一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，所述水凝膠由反應(yīng)單體、納米蒙脫土、引發(fā)劑和交聯(lián)劑制備而得，所述納米蒙脫土與復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠濕重之間的重量比為1:15~1320。本發(fā)明提供的水凝膠制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，所得水凝膠拉伸性能、壓縮性能均有明顯提升；該材料有望在農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米復(fù)合水凝膠制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制備蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離 子水凝膠的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水凝膠是一些高聚物或共聚物吸收大量水分形成的溶脹交聯(lián)狀的半固體，其交聯(lián) 方式有共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力和氫鍵。它可迅速吸收大量水，且保水能力強(qiáng)，但不溶于 水，在水中可維持一定形狀，即使施加一定外力，也會(huì)恢復(fù)原狀。
[0003] 通過(guò)調(diào)節(jié)化學(xué)交聯(lián)程度雖然可以改變水凝膠的吸水特性、機(jī)械性能等，但由于化 學(xué)交聯(lián)的聚合物水凝膠有光學(xué)透明性差、吸水（脫水）速率低、強(qiáng)度低、脆性大等不足，因而 在應(yīng)用上受到極大限制。通過(guò)向輕微化學(xué)交聯(lián)的水凝膠中加入無(wú)機(jī)物，如無(wú)機(jī)黏土等，已發(fā) 現(xiàn)合成的有機(jī)（無(wú)機(jī)）復(fù)合凝膠在改善其力學(xué)性能方面具有顯著的效果。
[0004] 蒙脫土俗名膨潤(rùn)土，是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體，組成的層狀硅酸鹽 晶體，層內(nèi)含有陽(yáng)離子主要是鈉離子，鎂離子，鈣離子，其次有鉀離子，鋰離子等。良好配合 的聚合物/蒙脫土納米復(fù)合水凝膠包括插層型和剝離型。在插層型態(tài)中，聚合物進(jìn)入蒙脫 土片層中，使蒙脫土片層之間距離明顯地?cái)U(kuò)大，但在近程仍保留一定的層狀有序結(jié)構(gòu)。而剝 離型聚合物/蒙脫土插層納米復(fù)合水凝膠中蒙脫土片層完全剝離，無(wú)規(guī)則且均勻地分散于 聚合物基體中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，使材料強(qiáng)度大幅提高，因而使剝離型聚合物/蒙脫土插 層納米復(fù)合材料與插層型聚合物相比具有更好的力學(xué)性能。
[0005] KyongYopRhe等（MithileshYadav,KyongYopRhee.Carbohydrate Polymers, 2012，90:165-173)使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)接枝海藻酸鹽 后，與蒙脫土上大量的輕基形成氫鍵，制備了蒙脫土復(fù)合凝膠。MianWang等（MianWang, DuYuan,XiaoshanFan,NandaGopalSahoo，andChaobinHe.Langmuir, 2013， 29:7087-7095)利用苯基三乙氧基硅烷改性鈉基蒙脫土使之剝離，后將聚乙二醇丙烯酸酯 插層蒙脫土進(jìn)行聚合制備凝膠。然而，以上方法制備的凝膠與蒙脫土之間只是物理作用，沒(méi) 有化學(xué)鍵的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本 申請(qǐng)人:提供了一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠及 其制備方法。本發(fā)明提供的水凝膠制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，所得水凝膠拉伸性能、壓縮 性能均有明顯提升；該材料有望在農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，所述水凝膠由反應(yīng)單體、納米蒙脫土、引發(fā)劑和交聯(lián)劑 制備而得，所述納米蒙脫土與復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠濕重之間的重量比為1: 15~1320。
[0008] 所述反應(yīng)單體由季銨鹽類單體與其他不飽和單體共聚而得；所述季銨鹽類單體為 (3-丙烯酰胺丙基)三甲基季銨鹽、（3-丙烯酰胺乙基)三甲基季銨鹽、烯丙基三甲基季銨鹽、 烯丙基芐基季銨鹽、二甲基十八烷基烯丙基季銨鹽、二甲基二烯丙基季銨鹽以及丙烯酸類、 甲基丙烯酸類季銨鹽衍生物中的一種或多種；所述其他不飽和單體為丙烯酸及其衍生物、 甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基 甲酰胺中的一種或多種。反應(yīng)單體中季銨鹽類單體與總的反應(yīng)單體的摩爾量之比為1:2~5。
[0009] 所述引發(fā)劑為2-羥基-4-(2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮Irgacure2959、2_氧代 戊二酸0A、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的一種或多種。所述交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基 雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化銨中 的一種或多種。所述引發(fā)劑與總單體摩爾比為1:20~200,其中總單體包括季銨鹽類單體與 其他不飽和單體，所述交聯(lián)劑與總單體摩爾比為1:50~400,其中總單體包括季銨鹽類單體 與其他不飽和單體。
[0010] 一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠的制備方法，包括如下步驟： (1) 將納米蒙脫土置于燒杯中，加入去離子水，超聲、攪拌，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒙脫 土水分散液； (2) 將反應(yīng)單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶解于步驟（1)得到的蒙脫土水分散液中，混合均勻， 在紫外燈下固化交聯(lián)，得到蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠。
[0011] 步驟（1)中所述超聲時(shí)間為0. 5~2小時(shí)，所述攪拌時(shí)間為20~28小時(shí)。所述紫外 燈下固化交聯(lián)中所需的紫外燈的功率為KKT600瓦，所需時(shí)間為1~2小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于： 本發(fā)明目的是在于針對(duì)納米粒子與水凝膠之間多為物理作用的問(wèn)題，提供了一種新 的制備方法，其本質(zhì)是在蒙脫土水分散液中進(jìn)行自由基聚合得到的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝 膠，滿足凝膠與納米粒子之間的化學(xué)鍵作用。其中，納米蒙脫土作為化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。本專利利 用季銨鹽單體插層到蒙脫土片層中，與之通過(guò)離子鍵相互作用，形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，制備聚合 物凝膠，使得剝離型聚合物/蒙脫土插層納米復(fù)合材料也具有較好的力學(xué)性能。本發(fā)明提 供的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠反應(yīng)速度快，通過(guò)納米蒙脫土與季銨鹽單體之間的化學(xué)鍵作 用，明顯的提高了凝膠的各項(xiàng)機(jī)械性能。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面是通過(guò)實(shí)施例形式的【具體實(shí)施方式】，但不應(yīng)將此理解為下述各實(shí)施例是對(duì)本 發(fā)明上述主題所涉及范圍的限制。本發(fā)明的范圍在上述的權(quán)利要求書(shū)中提出。
[0014] 實(shí)施例1 稱取納米蒙脫土 〇. 〇l〇3g，加入IOml去離子水，超聲Ih后，機(jī)械攪拌24h。再稱取 (3-丙烯酰胺丙基)三甲基季銨鹽2. 7934g(0?Olmol)，丙烯酰胺0? 7108g(0?Olmol)，交聯(lián) 劑N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺0. 0154g(IX10_4mol)，2-羥基-4-(2-羥乙氧基）-2-甲基苯 丙酮（Irgacure2959) 0. 0112g(5X10_5mol)，混合均勻后，將此溶液倒入自制硅橡膠模板 中，400W紫外燈光照交聯(lián)lh，得到蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠13. 5411g。
[0015] 將此凝膠用裁刀裁制為長(zhǎng)50mm,寬10mm,厚I. 5mm，標(biāo)距15mm,內(nèi)寬4mm的啞 鈴型樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為20mm/min;將此樣品裁成直徑8mm，高4mm的圓柱型樣 品在室溫下進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，壓縮速率為lmm/min，其結(jié)果如表1所示。
[0016] 實(shí)施例2 除將實(shí)施例1中納米蒙脫土用量改為0.0206g之外，其余條件與實(shí)施例1相同。所制 得水凝膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0017] 實(shí)施例3 除將實(shí)施例1中納米蒙脫土用量改為〇.〇412g之外，其余條件與實(shí)施例1相同。所制 得水凝膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0018] 實(shí)施例4 除將實(shí)施例1中納米蒙脫土用量改為0. 1030g之外，其余條件與實(shí)施例1相同。所制 得水凝膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0019] 實(shí)施例5 除將實(shí)施例1中納米蒙脫土用量改為0. 2060g之外，其余條件與實(shí)施例1相同。所制 得水凝膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0020] 實(shí)施例6 除將實(shí)施例1中納米蒙脫土用量改為0.4120g之外，其余條件與實(shí)施例1相同。所制 得水凝膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0021] 實(shí)施例7 除將實(shí)施例1中納米蒙脫土用量改為0.8240g之外，其余條件與實(shí)施例1相同。所制 得水凝膠力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0022] 實(shí)施例8 稱取納米蒙脫土 〇. 〇l〇3g，加入IOml去離子水，超聲0. 5h后，機(jī)械攪拌28h。再稱取 (3-丙烯酰胺乙基)三甲基季銨鹽I. 9271g(0. 01mol)，N-乙烯基甲酰胺0. 7108g(0.Olmol)， 交聯(lián)劑N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺0. 0154g(IX10_4mol)，2-羥基-4-(2-羥乙氧基）-2-甲 基苯丙酮（Irgacure2959) 0. 0112g(5Xl(T5mol)，混合均勻后，將此溶液倒入自制娃橡膠 模板中，600W紫外燈光照交聯(lián)lh，得到蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠。
[0023] 實(shí)施例9 除將實(shí)施例8中單體用量改為（3-丙烯酰胺乙基)三甲基季銨鹽0. 7708g(0. 004mol)，N-乙烯基甲酰胺I. 1373g(0. 016mol)之外，其余條件與實(shí)施例8相同。
[0024] 實(shí)施例10 除將實(shí)施例8中交聯(lián)劑N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺用量改為0.0616g(4Xl(T4m〇l)之 夕卜，其余條件與實(shí)施例8相同。
[0025] 實(shí)施例11 除將實(shí)施例8中交聯(lián)劑N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺用量改為0.0077g(5XI(T5moI)之 夕卜，其余條件與實(shí)施例8相同。
[0026] 實(shí)施例12 除將實(shí)施例9中蒙脫土用量改為0. 8240g之外，其余條件與實(shí)施例9相同。
[0027] 實(shí)施例13 稱取納米蒙脫土 〇. 〇l〇3g，加入IOml去離子水，超聲2h后，機(jī)械攪拌20h。再稱取烯丙 基三甲基季銨鹽I. 3564g(0. 01mol)，N-乙烯基甲酰胺0. 7108g(0.Olmol)，交聯(lián)劑N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺 〇? 〇154g(lX10_4mol)，引發(fā)劑 2-氧代戊二酸（OA) 0? 0073g(5X10_5mol)， 混合均勻后，將此溶液倒入自制硅橡膠模板中，IOOW紫外燈光照交聯(lián)2h，得到蒙脫土復(fù)合 陽(yáng)離子水凝膠。
[0028] 實(shí)施例14 除將實(shí)施例13中單體用量改為烯丙基三甲基季銨鹽0. 5426g(0. 004mol)，N-乙烯基 甲酰胺I. 1373g(0. 016mol)之外，其余條件與實(shí)施例13相同。
[0029] 實(shí)施例15 除將實(shí)施例13中引發(fā)劑2-氧代戊二酸（OA)用量改為0. 1461g(IXKT3moI)之外，其 余條件與實(shí)施例13相同。
[0030] 實(shí)施例16 除將實(shí)施例13中引發(fā)劑2-氧代戊二酸（OA)用量改為0. 0292g(2XI(T4moI)之外，其 余條件與實(shí)施例13相同。
[0031] 實(shí)施例17 除將實(shí)施例13中引發(fā)劑2-氧代戊二酸（OA)用量改為0.0146g(lX10_4m〇l)之外，其 余條件與實(shí)施例13相同。
[0032] 實(shí)施例18 除將實(shí)施例14中蒙脫土用量改為0. 8240g之外，其余條件與實(shí)施例14相同。
[0033] 對(duì)比例1 稱?。?-丙烯酰胺丙基）三甲基季銨鹽2. 7934g(0.Olmol)，丙烯酰胺0. 7108g(0? 0Imo1)，交聯(lián)劑N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺0? 0154g(IX10_4mo1)，2-羥基-4- (2-羥乙氧 基）-2_甲基苯丙酮（Irgacure2959)0. 0112g(5XlCr5mol)，加入IOml去離子水，混合均勻 后，將溶液倒入自制硅橡膠模板中，400W紫外燈光照交聯(lián)lh，得到陽(yáng)離子水凝膠13. 5308g。
[0034] 將此凝膠用裁刀裁制為長(zhǎng)50mm,寬10mm,厚I.5mm，標(biāo)距15mm,內(nèi)寬4mm的啞 鈴型樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為20mm/min;將此樣品裁成直徑8mm，高4mm的圓柱型樣 品在室溫下進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，壓縮速率為lmm/min，其結(jié)果如表1所示。
[0035] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，其特征在于所述水凝膠由反應(yīng)單體、納米蒙脫土、 引發(fā)劑和交聯(lián)劑制備而得，所述納米蒙脫土與復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠濕重之間的重量比為1: 15?1320。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，其特征在于所述反應(yīng)單體由季銨 鹽類單體與其他不飽和單體共聚而得； 所述季銨鹽類單體為（3-丙烯酰胺丙基）三甲基季銨鹽、（3-丙烯酰胺乙基）三甲基季 銨鹽、烯丙基三甲基季銨鹽、烯丙基芐基季銨鹽、二甲基十八烷基烯丙基季銨鹽、二甲基二 烯丙基季銨鹽以及丙烯酸類、甲基丙烯酸類季銨鹽衍生物中的一種或多種； 所述其他不飽和單體為丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍 生物、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，其特征在于所述反應(yīng)單體 中季銨鹽類單體與總的反應(yīng)單體的摩爾量之比為1:2~5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，其特征在于所述引發(fā)劑為2-羥 基-4-(2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮Irgacure 2959、2_氧代戊二酸OA、2-羥基-2-甲 基-1-苯基-1-丙酮的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，其特征在于所述交聯(lián)劑為 Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯 丙基氯化銨中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠，其特征在于所述引發(fā)劑與總單體 摩爾比為1:20~200,其中總單體包括季銨鹽類單體與其他不飽和單體，所述交聯(lián)劑與總單 體摩爾比為1:50~400,其中總單體包括季銨鹽類單體與其他不飽和單體。
7. -種權(quán)利要求1~6任一所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠的制備方法，其特征在于包 括如下步驟： (1) 將納米蒙脫土置于燒杯中，加入去離子水，超聲、攪拌，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蒙脫 土水分散液； (2) 將反應(yīng)單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶解于步驟（1)得到的蒙脫土水分散液中，混合均勻， 在紫外燈下固化交聯(lián)，得到蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠的制備方法，其特征在于步驟（1) 中所述超聲時(shí)間為〇. 5~2小時(shí)，所述攪拌時(shí)間為2(Γ28小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的蒙脫土復(fù)合陽(yáng)離子水凝膠的制備方法，其特征在于所述紫外 燈下固化交聯(lián)中所需的紫外燈的功率為ΚΚΓ600瓦，所需時(shí)間為1~2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08F222/38GK104262534SQ201410457475
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】東為富 申請(qǐng)人:江南大學(xué)