豌豆淀粉和賠質玉米淀粉納米晶復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種豌豆淀粉和蠟質玉米淀粉納米晶復合膜的制備方法，包括以下步驟：（1)將含質量分數(shù)為0.047%的豌豆淀粉，質量分數(shù)為0.023%的甘油的水溶液，經沸水浴攪拌加熱40-50min后冷卻至45-55°C；(2)向步驟⑴所得溶液中加入WMSNC，所述WMSNC的加入量為PS干基含量的1%-9%;(3)將步驟（2)所得溶液磁力混合攪拌25-35min后倒入抽濾瓶中，用真空度為1.OMPa的真空泵脫氣6-15min，得復合膜液體；(4)取上述復合膜液體平鋪于平面皿上，置于35-45°C的恒溫干燥箱中干燥即得復合膜。添加WMSNC后，復合膜的TS和M增加，而E降低，透水系數(shù)和透水速率顯著降低。純PS膜表面平整、光滑，隨著WMSNC添加量的增加復合膜表面逐漸粗糙。
【專利說明】豌豆淀粉和蠟質玉米淀粉納米晶復合膜及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種豌豆淀粉和蠟質玉米淀粉納米晶復合膜及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 單一成分的豌豆淀粉膜具有親水性強，機械性能差等缺點。研究發(fā)現(xiàn)，為了改善淀 粉膜的性能，可以通過添加多糖類納米填料，其不僅具有可再生和可生物降解的特點，而且 結構致密、剛度大，是淀粉膜理想的性能改良劑。
[0003] 纖維素納米晶，是迄今為止研究最多的一種納米填料，已成為改善可生物降解膜 材的市售商品。然而，由于淀粉來源廣泛、價格低廉、可生物降解等優(yōu)點，淀粉納米晶成為近 年來納米填充料新的研究熱點。錯質玉米淀粉，相比于其他普通淀粉，由于其支鏈淀粉淀粉 含量幾乎100%，可被稱為制備淀粉納米晶最適宜的原料。
[0004] 通過查閱國內外相關文獻集專利發(fā)現(xiàn)，尚未有蠟質玉米淀粉納米晶聯(lián)合豌豆淀粉 制備復合膜的相關報道。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是提供一種豌豆淀粉和蠟質玉米淀粉納米晶復合膜及其制備方 法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種豌豆淀粉和蠟質玉米淀粉納米晶復合膜的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將含質量分數(shù)為〇· 047 %的豌豆淀粉（PS)，質量分數(shù)為0· 023 %的甘油的水溶 液，經沸水浴攪拌加熱40-50min (優(yōu)選45min)后冷卻至45-55°C (優(yōu)選50°C );
[0009] (2)向步驟（1)所得溶液中加入麗SNC(蠟質玉米淀粉納米晶），所述麗SNC的加 入量為PS干基含量的1 % -9% ;
[0010] ⑶將步驟⑵所得溶液磁力混合攪拌25-35min (優(yōu)選30min)后倒入抽濾瓶中， 用真空度為I. OMPa的真空泵脫氣6-15min (優(yōu)選IOmin)，得復合膜液體；
[0011] (4)取上述復合膜液體平鋪于平面皿上，置于35-45°C (優(yōu)選40°C )的恒溫干燥箱 中干燥即得復合膜。
[0012] 上述錯質玉米淀粉納米晶（Waxy maize starch nanocrystals, WMSNC)的制備方 法如下：
[0013] 將蠟質玉米淀粉溶于3. 16M的H2SO4溶液中，所述蠟質玉米淀粉的濃度為146. 9g/ L，于35-45°C (優(yōu)選40°C)水浴攪拌（100rad/min)5天，然后將得到的懸浮液用蒸餾水連 續(xù)反復離心洗滌至中性，再將中性溶液于真空冷凍干燥機中凍干后即得蠟質玉米淀粉納米 晶。
[0014] 上述的復合膜的制備方法制得的復合膜。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[0016] 1、通過將膜中添加麗SNC，復合膜的拉伸強度，膜的水分含量，透水系數(shù)和透水速 率都得到明顯的改善。
[0017] 2、添加 WMSNC后，復合膜的TS和M增加，而E降低。
[0018] 3、WMSNC的添加使得復合膜的水分含量，透水系數(shù)和透水速率顯著降低。
[0019] 4、純PS膜表面平整、光滑，隨著麗SNC添加量的增加復合膜表面逐漸粗糙。
[0020] 5、復合膜添加 WMSNC后，復合膜斷裂面結構成堅纖維狀。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖 1 為 WMSNC 的 SEM 圖；
[0022] 圖2為麗SNC的添加量對PS膜的透光率的影響；
[0023] 圖3PS和WMSNC復合膜的表面SEM圖譜，圖A、B、C、D、E和F分別代表WMSNC在PS 膜的添加量為〇、1%、3%、5%、7和9% ;
[0024] 圖4PS和WMSNC復合膜的斷裂面SEM圖譜，圖A、B、C、D、E、F分別代表WMSNC在PS 膜的添加量為0、1%、3%、5%、7和9%。

【具體實施方式】
[0025] 實施例1
[0026] 將5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸餾水的燒杯中混合攪拌均勻，經沸水 浴攪拌加熱45min后冷卻至50°C ;稱取0. 05gWMSNC溶于50ml蒸餾水中，超聲分散3分鐘， 將制備好的WMSNC水溶液與制備的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，將50ml蒸餾水加入 IOOg水溶液做空白對照。將混合好的樣品磁力混合攪拌30min后倒入抽濾瓶中，用真空度 為I. OMPa的真空泵脫氣lOmin。取一定量的膜液均勻平鋪與潔凈干燥的平面皿（直徑15 厘米）上，置于40°C的恒溫干燥箱中干燥；將干燥后所成的膜揭下，放在置有飽和食鹽水的 干燥器中室溫保存?zhèn)溆谩?br> [0027] 實施例2
[0028] 將5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸餾水的燒杯中混合攪拌均勻，經沸水 浴攪拌加熱40min后冷卻至45°C。稱取0. 15gWMSNC溶于50ml蒸餾水中，超聲分散2. 5分 鐘，將制備好的麗SNC水溶液與制備的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸餾水加 入IOOg水溶液做空白對照。將混合好的樣品磁力混合攪拌25min后倒入抽濾瓶中，用真空 度為I. OMPa的真空泵脫氣6min。取一定量的膜液均勻平鋪與潔凈干燥的平面皿（直徑15 厘米）上，置于35°C的恒溫干燥箱中干燥；將干燥后所成的膜揭下，放在置有飽和食鹽水的 干燥器中室溫保存?zhèn)溆谩?br> [0029] 實施例3
[0030] 將5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸餾水的燒杯中混合攪拌均勻，經沸 水浴攪拌加熱50min后冷卻至55°C。分別稱取0. 25gWMSNC溶于50ml蒸餾水中，超聲分散 3. 5分鐘，然后將制備好的WMSNC水溶液與制備的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml 蒸餾水加入IOOg水溶液做空白對照。將混合好的樣品磁力混合攪拌35min后倒入抽濾瓶 中，用真空度為I. OMPa的真空泵脫氣15min。取一定量的膜液均勻平鋪與潔凈干燥的平面 皿（直徑15厘米）上，置于40°C的恒溫干燥箱中干燥；將干燥后所成的膜揭下，放在置有 飽和食鹽水的干燥器中室溫保存?zhèn)溆谩?br> [0031] 實施例4
[0032] 將5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸餾水的燒杯中混合攪拌均勻，經沸水 浴攪拌加熱45min后冷卻至50°C。稱取0. 35g麗SNC溶于50ml蒸餾水中，超聲分散3分 鐘，然后將制備好的WMSNC水溶液與制備的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸餾 水加入IOOg水溶液做空白對照。將混合好的樣品磁力混合攪拌30min后倒入抽濾瓶中，用 真空度為I. OMPa的真空泵脫氣lOmin。取一定量的膜液均勻平鋪與潔凈干燥的平面皿（直 徑15厘米）上，置于40°C的恒溫干燥箱中干燥；將干燥后所成的膜揭下，放在置有飽和食 鹽水的干燥器中室溫保存?zhèn)溆谩?br> [0033] 實施例5
[0034] 將5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸餾水的燒杯中混合攪拌均勻，經沸水 浴攪拌加熱45min后冷卻至50°C。分別稱取0. 45gWMSNC溶于50ml蒸餾水中，超聲分散3 分鐘，然后將制備好的WMSNC水溶液與制備的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸 餾水加入IOOg水溶液做空白對照。將混合好的樣品磁力混合攪拌30min后倒入抽濾瓶中， 用真空度為I. OMPa的真空泵脫氣約lOmin。取一定量的膜液均勻平鋪與潔凈干燥的平面皿 (直徑15厘米）上，置于40°C的恒溫干燥箱中干燥；將干燥后所成的膜揭下，放在置有飽和 食鹽水的干燥器中室溫保存?zhèn)溆谩?br> [0035] 所制備的復合膜的性能檢測：
[0036] 1、檢測方法與材料
[0037] (1)復合膜的厚度測量
[0038] 膜的厚度使用螺旋測微儀（0_25mm)測定。于被測膜上隨機取10點測定，取平均 值。
[0039] (2)復合膜吸光度的測定
[0040] 將膜切割成lcmX4cm大小，貼在比色皿（Icm)的一側，用紫外一可見分光光度計 在600nm下測定其吸光度，以空皿做空白對照。每組樣品取3塊膜，取平均值。
[0041] (3)復合膜顏色測量
[0042] 用色度計分析樣品表面顏色，將樣品（50X50mm)放置在一個白色的標準板，對其 (L*a*b*，）進行測量。標準板的 L*a*b* 值是 L* = 96. 68, a* = 0· 14,和 b* = L 94。每個 樣品，對5個不同的位置進行測量，取平均值。
[0043] (4)復合膜溶解度的測定
[0044] 將膜置于105°C的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12h后稱重（WO)，然后再放入燒杯 中加40mL蒸餾水浸沒，充分攪拌溶解24h，然后從燒杯中取出膜，輕輕地用蒸餾水漂洗干 凈，在105°C的恒溫干燥箱中烘干12h后稱重（Wl)。通過膜溶解前后重量減少的百分數(shù)來 表示膜水溶性大小。每個試樣做3個平行取平均值。計算公式如下：
[0045] S%= [(W0-W1)/ff0] XlOO
[0046] 式中：S-溶解度；
[0047] Wtl-膜第一次干燥后的重量（g);
[0048] W1 -膜溶解后再次干燥后的重量（g)。
[0049] (5)復合膜機械性能的測定
[0050] 取1塊裁成長為10. OOcm左右，寬為I. OOcm的花生分離蛋白膜，在被測膜上隨機 取10點，用螺旋測微儀測量取平均值，讀數(shù)時準確到0. ooimm，作為該樣品拉伸強度和斷裂 伸長率公式中的厚度值。測定前先將膜在50%的相對濕度下平衡48h，用TA-XT型物性測 試儀進行拉伸測試，系統(tǒng)設置初始夾距設為20mm，探頭的移動速度設為IOOmm和min。讀取 膜斷裂時的拉力及長度。每組樣品測量3次取平均值。拉伸強度以TS(MPa)表示，計算按 下式：
[0051] 丁5 = ?和〇3*(1)
[0052] 式中：P-最大負荷（N);
[0053] b一試樣寬度（mm);
[0054] d一試樣厚度（mm)。
[0055] 斷裂伸長率以E(%)表示，按下式計算：
[0056] E(% ) = 100(L-L〇)和 L0
[0057] 式中：Ltl一試樣原始標線間距離（mm);
[0058] L一試樣斷裂時距離標線間距離（mm)。
[0059] (6)復合膜阻水性的測定
[0060] 將每種被測樣品膜裁成尺寸為3. 5cmX3. 5cm的膜片，取四個頂點和中心點用螺 旋測微儀測量，取平均值，讀數(shù)時準確到0. 001mm，作為該樣品水蒸氣透過系數(shù)公式中的厚 度值。在測試之前，薄膜在25°C，相對濕度為67% (飽和的氯化鈉溶液）的干燥器中放48 小時。
[0061] 采用擬杯子法，在25°C溫度條件下，膜片緊密覆蓋在試驗杯口的，并通過熔融石蠟 密封。用無水氯化鈣預填試驗杯，杯頂端留出3毫米，并稱重。將稱重后的玻璃杯放入干燥 器中，再在干燥器底部放一盛有飽和的NaCl溶液的小燒杯，提供60%的相對濕度。為確保 溶液一直處于飽和狀態(tài)，小燒杯中應有少量未溶的NaCl固體，在室溫下平衡一段時間，每 24h測一次稱量瓶的重量，至稱量瓶重量變化趨于穩(wěn)定。計算出水蒸氣透濕量（WVTR)和水 蒸氣透過系數(shù)（WVP)值，每個試樣做3個平行。
[0062] 計算公式如下：
[0063] WVTR = Λ m 和（Α* Λ t) ;WVP = (Λ m*d)和（Α* Λ t* Λ p)
[0064] 式中：WVTR-7jC蒸氣透過速率（g ·和m2 · s);
[0065] WVP一7jC蒸氣透過系數(shù)（g · m 和 m2 · s · Pa);
[0066] -穩(wěn)定質量的增量（g);
[0067] A-膜的面積（m2);
[0068] -測定時間間隔（S);
[0069] d-膜的厚度（m);
[0070] λP-試樣兩側的水蒸汽壓差（Pa)。
[0071] (7)掃描電鏡（SEM)觀測
[0072] 用掃描電鏡（ABT-150,托邦公司，日本）分別觀察膜的表面和橫截面。測定表面結 構時，膜表面被噴射一層金，以避免電子束充電。測定橫截面結構時，膜被液態(tài)氮冷凍，然后 立即斷裂、噴金并觀察。
[0073] (8)數(shù)據分析
[0074] 所有數(shù)據均做三組平行試驗，然后取平均值而得。用統(tǒng)計方差分析法處理數(shù)據（P < 0· 05)。
[0075] (9)實驗材料
[0076] 豌豆淀粉 國民淀粉（上海）化學有限公司
[0077] 蠟質玉米淀粉 國民淀粉（上海）化學有限公司
[0078] 其他試劑均為分析純
[0079] (10)實驗儀器
[0080]

【權利要求】
1. 一種豌豆淀粉和蠟質玉米淀粉納米晶復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 將含質量分數(shù)為〇. 047 %的豌豆淀粉，質量分數(shù)為0. 023 %的甘油的水溶液，經沸 水浴攪拌加熱40-50min后冷卻至45-55°C ; (2) 向步驟（1)所得溶液中加入麗SNC，所述麗SNC的加入量為PS干基含量的 1% -9% ； (3) 將步驟（2)所得溶液磁力混合攪拌25-35min后倒入抽濾瓶中，用真空度為LOMPa 的真空泵脫氣6-15min，得復合膜液體； (4) 取上述復合膜液體平鋪于平面皿上，置于35-45°C的恒溫干燥箱中干燥即得復合 膜。
2. 如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中經沸水浴攪拌 加熱45min。
3. 如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中冷卻至50°C。
4. 如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)混合攪拌30min 后倒入抽濾瓶中。
5. 如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)真空泵脫氣 IOmin0
6. 如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)置于40°C的恒 溫干燥箱中干燥即得復合膜。
7. 如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，所述蠟質玉米淀粉納米晶的 制備方法如下： 將蠟質玉米淀粉溶于3. 16M的H2SO4溶液中，所述蠟質玉米淀粉的濃度為146. 9g和L， 于35-45°C水浴攪拌5天，然后將得到的懸浮液用蒸餾水連續(xù)反復離心洗滌至中性，再將中 性溶液于真空冷凍干燥機中凍干后即得蠟質玉米淀粉納米晶。
8. 如權利要求7所述的復合膜的制備方法，其特征在于，于40°C水浴攪拌5天。
9. 如權利要求1-8所述的復合膜的制備方法制得的復合膜。
【文檔編號】C08J5/18GK104211978SQ201410458744
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權日:2014年9月9日
【發(fā)明者】孫慶杰, 熊柳, 孫翠霞, 崔少寧, 秦洋, 姜歲歲 申請人:青島農業(yè)大學