共聚物及其潤滑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用β-或更高級位置支化的伯醇酯化的包含衍生自單體(i)α-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的單元的共聚物，其中該共聚物具有最多0.08的折合比濃粘度。本發(fā)明還提供含有所述共聚物的潤滑組合物。本發(fā)明還提供通過向具有潤滑粘性的油提供該含側基的共聚物來控制粘度指數(shù)的方法和用途。此外，本發(fā)明的共聚物可用作基礎油替代物。
【專利說明】共聚物及其潤滑組合物
[0001] 本申請是由盧布里佐爾公司于2009年7月29日提交的國際申請?zhí)枮镻CT/ US2009/052028的發(fā)明名稱為"新型共聚物及其潤滑組合物"的國際申請的分案申請。該國 際申請PCT/US2009/052028進入中國國家階段的日期為2011年3月30日，國家申請?zhí)枮?200980138355. 4〇 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明涉及含側基的新型共聚物。本發(fā)明還提供含有所述共聚物的潤滑組合物。 本發(fā)明還提供通過向具有潤滑粘性的油提供該含側基的共聚物來控制粘度指數(shù)的方法和 用途。此外，本發(fā)明的共聚物可用作基礎油替代物。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 粘度指數(shù)改進劑已知添加到潤滑油組合物中以改進潤滑劑的粘度指數(shù)。典型的粘 度指數(shù)改進劑包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烴的聚合物（如a-烯烴和馬來酸酐的共聚 物及其酯化衍生物），或馬來酸酐苯乙烯共聚物及其酯化衍生物。該粘度指數(shù)改進劑傾向于 在側掛的/接枝的/支化鏈的基團中加入酯官能團。該酯官能團可衍生自含1至40個碳 原子的直鏈烷基醇。最近嘗試由a-烯烴的共聚物制造粘度指數(shù)改進劑。但是，此類粘度 指數(shù)改進劑具有差剪切穩(wěn)定性、太高的在低溫下的粘度、差燃料經(jīng)濟性和差的非分散劑清 潔度（cleanliness) 〇
[0005] 此外，能在較低粘度下工作的潤滑劑（在例如傳動裝置中）通常提供提高的燃料 經(jīng)濟性（由此改進CAFE效率）。相反，較低粘度液體也會提高齒輪和變速器運行溫度，這被 認為降低燃料經(jīng)濟性。
[0006] 美國專利7, 254, 249公開了基于通過馬來酸酐或不飽和羧酸和1-烯烴和低 聚-烯烴或聚異丁烯的自由基聚合制成的二元共聚物或三元共聚物的潤滑劑添加劑。用脂 族和/或芳族胺改性/接枝該共聚物。該共聚物適合作為煙灰和油泥分散劑。
[0007] 美國專利4, 526, 950公開了可通過在無溶劑體系中和通常在至少大約135°C的溫 度下與自由基引發(fā)劑一起加熱僅反應量的單體來制備具有至少大約6個碳原子的a -烯烴 和不飽和羧酸或其衍生物如馬來酸酐的共聚物。沒有公開該共聚物的折合比濃粘度。
[0008] 美國專利6, 419, 714公開了含有衍生自C4至C3tl烯烴/馬來酸酐共聚物的聚酸性 聚合物的水性烴燃料組合物。沒有公開該共聚物的折合比濃粘度。
[0009] 國際申請WO 07/133999公開了含側基的聚合物可以是a -烯烴和不飽和二酸或 其酐的共聚物。這些聚合物骨架被描述為與美國專利6, 419, 714和US 4, 526, 950中限定 的那些相同。WO 07/133999的聚合物可用在潤滑劑中以提供可接受的分散力性質、可接受 的剪切穩(wěn)定性、可接受的粘度指數(shù)控制和可接受的低溫粘度中的至少一項。
[0010] 美國專利US 6, 573, 224公開了包含a-烯烴和選自富馬酸二烷基酯和馬來酸二 烷基酯的二酯（具有正好兩個酯基團和20至40個碳原子的脂族二酯）的酯共聚物的二沖 程發(fā)動機用組合物。
[0011] US 6, 174, 843公開了酯化的a-烯烴馬來酸酐共聚物，其中重復單元數(shù)為大約20 至大約220,其中該酯化a -烯烴馬來酸酐共聚物如下制備：（1)使馬來酸酐與具有大約10 至大約18個碳原子的直鏈a -烯烴的混合物反應形成分子量為18, 000至40, 000的a烯 烴-馬來酸酐共聚物，和（2)使a烯烴-馬來酸酐共聚物與含有按重量計47% C12-C16醇、 20% C9-Cltl醇和33% C16-C18醇的C9-C18醇混合物反應。該共聚物用于在室溫下將可見的蠟 粒子分散在含環(huán)烷基或鏈烷基原油餾分的潤滑油中的方法。
[0012] 影響性能的其它參數(shù)包括潤滑劑粘度以及單級還是多級潤滑劑流體可用于低溫 測粘性質（viscometrics)和/或高溫測粘性質的控制。在一些情況下，已經(jīng)用聚a烯經(jīng) 或重質高粘度潤滑油料（brightstock)制備多級潤滑劑。
[0013] 重質高粘度潤滑油料的供應量逐漸減少，以致高體積用途（如用于二沖程或四沖 程船用或固定動力發(fā)動機的那些）需要其它替代解決方案以實現(xiàn)潤滑劑中的所需測粘性 質。
[0014] 對合成潤滑劑，如聚a烯烴（潤滑劑應用，如傳動系統(tǒng)或發(fā)動機油中已知的）或 多元醇酯（制冷劑潤滑劑中已知的）而言，認為隨著新添加劑的開發(fā)，可能需要在維持測粘 性質和任選提供額外氧化控制的同時改進潤滑劑添加劑與合成潤滑劑的相容性。
[0015] 美國專利US 5, 435, 928和US 5, 176, 841都公開了可用作合成潤滑油、礦物油、潤 滑劑添加劑和熱塑性塑料的成型處理用潤滑劑的a-不飽和二羧酸酯和a-烯烴聚合 物。但是，這兩個專利都沒有公開其中公開的聚合物作為能在維持測粘性質和氧化控制的 同時提供潤滑劑添加劑相容性的潤滑劑的能力。
[0016] 發(fā)明概沭
[0017] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供用￠-或更高級位置支化的伯醇酯化的包含衍生 自單體（i) a-烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的單元的共聚物，其中該共聚物 在酯化之前具有最多0. 08、或0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07或0. 04至0. 06) 的折合比濃粘度（reduced specific viscosity)。本文描述的RSV范圍通?；谠诠簿畚?上進行的三次測量的平均值。
[0018] 除了用RSV，還可以用重均分子量限定該共聚物。通常在任選用胺封端的最終酯化 共聚物上測量重均分子量。該重均分子量可以為5000至20, 000,或13, 000至18, 000。
[0019] 通過公式RSV =(相對粘度-1)/濃度測量共聚物折合比濃粘度（RSV)，其中通過 借助稀釋粘度計在30°C下測量1.6克共聚物在100立方厘米丙酮中的溶液的粘度和丙酮的 粘度來測定相對粘度。下面提供RSV的更詳細描述。在用3 -或更高級位置支化的伯醇酯 化之前，測定a-烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的共聚物的RSV。
[0020] 在不同實施方案中，￠-或更高級位置支化的伯醇可具有至少12(或至少16,或至 少18或至少20)個碳原子。碳原子數(shù)可以為至少12至60,或至少16至30。
[0021] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供潤滑組合物，其包含具有潤滑粘性的油和用 或更高級位置支化的伯醇酯化的含有衍生自單體（i) a-烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧 酸或其衍生物的單元的共聚物，其中該共聚物是互聚物，且其中該互聚物具有最多〇. 08、或 0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07或0. 04至0. 06)的折合比濃粘度。
[0022] 在一個實施方案中，上述共聚物進一步包含酯基團和通常足以向該共聚物提供 0? 01重量％至L 5重量％ (或0? 02重量％至0. 75重量％，或0? 04重量％至0. 25重量％ ) 氮的含氮基團（如氨基_、酰氨基-和/或酰亞氨基-基團）中的至少一種。
[0023] 在一個實施方案中，該共聚物可衍生自單體（i) a-烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧 酸或其衍生物，
[0024] 其中0. 1至99. 89 (或1至50,或2. 5至20,或5至15) %的酯化羧酸單元是被 3 -或更高級位置支化的伯醇官能化，
[0025] 其中0. 1至99. 89 (或1至50,或2. 5至20,或5至15) %的酯化羧酸單元是被直 鏈醇或a -支化鏈醇官能化，
[0026] 其中 0? 01 至 10% (或 0? 1%至 20%，或 0? 02%至 7. 5%，或 0? 1 至 5%，或 0? 1 至 小于2% )的羧酸單元具有至少一個氨基-、酰氨基-和/或酰亞氨基-基團，且
[0027] 其中該共聚物具有最多0. 08的折合比濃粘度。
[0028] 在一個實施方案中，該共聚物可衍生自單體（i) a -烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧 酸或其衍生物，
[0029] 其中0. 1至99. 89%的羧酸單元被P -或更高級位置支化的伯醇酯化，
[0030] 其中〇? 1至99. 89%的羧酸單元被直鏈醇或a -支化鏈醇（例如仲醇）酯化，
[0031] 其中0. 01至10%的羧酸單元具有至少一個氨基_、酰氨基-和/或酰亞氨基-基 團，且
[0032] 其中該共聚物具有最多0. 08的折合比濃粘度。
[0033] 在一個實施方案中，該共聚物可衍生自單體（i) a -烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧 酸或其衍生物，
[0034] 其中0. 1至99. 89%的羧酸單元被P -或更高級位置支化的伯醇酯化，
[0035] 其中0. 1至99. 9%的羧酸單元被直鏈醇或a -支化鏈醇酯化，
[0036] 其中0至10%的羧酸單元具有至少一個氨基-、酰氨基-和/或酰亞氨基-基團， 且
[0037] 其中該共聚物具有最多0. 08的折合比濃粘度。
[0038] 在一個實施方案中，該共聚物可衍生自單體（i) a -烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧 酸或其衍生物，
[0039] 其中5至15%的羧酸單元被0 -或更高級位置支化的伯醇酯化，
[0040] 其中0. 1至95 %羧酸單元被直鏈醇或a -支化鏈醇酯化，
[0041] 其中0至小于2%的羧酸單元具有至少一個氨基_、酰氨基-和/或酰亞氨基-基 團，且
[0042] 其中該共聚物具有最多0. 08的折合比濃粘度。
[0043] 在不同實施方案中，該a-烯烴具有6或更多，10至18,或12個碳原子。
[0044] 該烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物可以是富馬酸、馬來酸酐、馬來酸、（甲基）丙烯 酸、衣康酸酐或衣康酸。在一個實施方案中，該烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物是馬來酸酐。
[0045] 在一個實施方案中，該共聚物由衍生自單體（i)具有6或更多，10至18,或12個 碳原子的a-烯烴和（ii)馬來酸酐的單元構成。
[0046] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備共聚物的方法，包含下列步驟：
[0047] (1)使⑴a-烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物（通常富馬酸、馬來酸 酐、馬來酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸或其衍生物）反應形成共聚物；
[0048] (2)用0 _或更高級位置支化的伯醇酯化步驟（1)的共聚物以形成酯化共聚物； 和
[0049] (3)任選使步驟（2)的酯化共聚物與為該酯化共聚物提供0? 01重量％至I. 5重 量％ (或0. 05重量％至0. 75重量％，或0. 075重量％至0. 25重量％ )氮的量的胺反應，
[0050] 其中步驟（1)的共聚物具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07,0.03至 0? 07或0? 04至0? 06)的折合比濃粘度。
[0051] 在一個實施方案中，上述方法進一步包含步驟（3)。
[0052] 在一個實施方案中，上述方法不包括步驟（3)。
[0053] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備共聚物的方法，包含下列步驟：
[0054] (1)使（i) a _烯烴和（ii)酯化羧酸或其衍生物反應，其中該酯化羧酸或其衍生物 具有衍生自P _或更高級位置支化的伯醇的酯基團，以形成產物；
[0055] (2)任選使步驟（1)的產物與為該酯化共聚物提供0.01重量％至L 5重量％ (或 0. 05重量％至1重量％，或0. 075重量％至0. 5重量％ )氮的量的胺反應，
[0056] 其中該共聚物具有最多0. 08、或0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07或 0? 04至0? 06)的折合比濃粘度。
[0057] 在一個實施方案中，上述方法進一步包含步驟（2)。
[0058] 在一個實施方案中，上述方法不包括步驟（2)。
[0059] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供通過上述方法獲得的/可獲得的共聚物。
[0060] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含具有潤滑粘性的油和通過上述方法獲得/可 獲得的共聚物的潤滑組合物。
[0061] 本發(fā)明在一個實施方案中提供式（I)的共聚物，其中該共聚物（在酯化前）具有 最多0. 08、或0. 02至0. 08 (或0. 02至0. 07,0. 03至0. 07,或0. 04至0. 06)的折合比濃粘 度和如下式的Ow內所示的側基：
[0062]
【權利要求】
1. 用β-或更高級位置支化的伯醇酯化的包含衍生自單體⑴α-烯烴和（ii)烯鍵式 不飽和羧酸或其衍生物的單元的共聚物，其中該共聚物在酯化之前具有最多〇. 08的折合 比濃粘度。
2. 權利要求1的共聚物，其中該烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物是馬來酸酐。
3. 前述權利要求1至2任一項的共聚物，其中該共聚物具有0. 02至0. 07,0. 03至0. 07 或0. 04至0. 06的折合比濃粘度。
4. 前述權利要求1至3任一項的共聚物，其中該α -烯烴具有6或更多，10至18,或 12個碳原子。
5. 前述權利要求1至4任一項的共聚物，其中該共聚物由衍生自單體⑴具有6或更 多，10至18,或12個碳原子的α-烯烴和（ii)馬來酸酐的單元構成。
6. 前述權利要求1至5任一項的共聚物，其中該共聚物由衍生自單體（i)具有12個碳 原子的α-烯烴和（ii)馬來酸酐的單元構成。
7. 前述權利要求1至6任一項的共聚物，進一步用含氮化合物酰胺化或酰亞胺化。
8. 前述權利要求1至7任一項的共聚物，其中該共聚物包含衍生自單體⑴α-烯烴和 (ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的單元， 其中75%至99. 9%的羧酸單元被β -或更高級位置支化的伯醇酯化，且 其中0. 1至25 %的羧酸單元被含氮化合物酰胺化或酰亞胺化。
9. 前述權利要求7至8任一項的共聚物，其中該含氮化合物是選自嗎啉、咪唑啉酮、乙 酰胺、β-丙氨酸烷基酯及其混合物的含胺化合物。
10. 前述權利要求1至9任一項的共聚物，其中該共聚物是交替共聚物。
11. 前述權利要求1至10任一項的共聚物，其中β -或更高級位置支化的伯醇可具有 至少12至60個碳原子。
12. 前述權利要求1至10任一項的共聚物，其中β -或更高級位置支化的伯醇是格爾 伯特醇。
13. 制備共聚物的方法，包括下列步驟： (1) 使（i) α-烯烴和（ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物或其衍生物反應形成共聚 物； (2) 用β-或更高級位置支化的伯醇酯化步驟（1)的共聚物以形成酯化共聚物；和 (3) 任選地，使步驟（2)的酯化共聚物與為該酯化共聚物提供0.01重量％至1.5重 量％氮的量的胺反應， 其中步驟（1)的共聚物具有最多〇. 08的折合比濃粘度。
14. 權利要求13的方法，進一步包括步驟（3)。
15. 制備共聚物的方法，包括下列步驟： (1) 使（i) α -烯烴和（ii)酯化羧酸或其衍生物反應，其中該酯化羧酸或其衍生物具有 衍生自β-或更高級位置支化的伯醇的酯基團，以形成產物； (2) 任選地，使步驟（1)的產物與為該酯化共聚物提供0. 01重量％至1. 5重量％氮的 量的胺反應， 其中該共聚物具有最多〇. 08的折合比濃粘度。
16. 權利要求15的方法，進一步包括步驟（2)。
17. -種共聚物，其通過前述權利要求13至16任一項的方法獲得/可獲得。
18. -種潤滑組合物，包含具有潤滑粘性的油和通過前述權利要求13至17任一項的方 法獲得/可獲得的共聚物。
19. 一種潤滑組合物，其包含具有潤滑粘性的油和前述權利要求1至18任一項的共聚 物。
20. 前述權利要求1至19任一項的共聚物作為潤滑劑基礎油的用途。
21. 權利要求20的用途，其中該潤滑劑基礎油是前述權利要求1至19任一項的共聚物 且不存在其它基礎油。
22. 權利要求20的用途，其中前述權利要求1至19任一項的共聚物替代選自聚α烯 烴、重質高粘度潤滑油料和聚酯制冷潤滑劑的至少一種基礎油。
23. 前述權利要求7至9任一項的共聚物在用于氧化控制的潤滑劑中的用途。
【文檔編號】C08F8/32GK104277144SQ201410458814
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2009年7月29日 優(yōu)先權日:2008年7月31日
【發(fā)明者】D·普賴斯, W·巴頓, D·C·維斯格 申請人:盧布里佐爾公司