一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法
【專利摘要】一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法，該低引氣減縮型聚羧酸減水劑由單體A、單體B、單體C、單體D、引發(fā)劑、鏈轉移劑、水，通過自由基共聚反應，加堿性溶液中和制備而成；其中，單體A為異戊烯聚氧乙烯基醚、單體B為丙烯酸、單體C為馬來酸酐、單體D為甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚；單體A∶單體B∶單體C∶單體D的摩爾比為0.8～1.2∶0.2～0.5∶1.5～2.5∶0.02～0.05；引發(fā)劑的用量為單體A、單體B、單體C和單體D總質量的1.5％～2.0％；鏈轉移劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總質量的1.0％～3.0％。本發(fā)明合成工藝簡單，在較低的摻量下具有較好減水效果，同時又具有減少水泥砂漿和混凝土收縮的效果。
【專利說明】一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混凝土化學外加劑及其制備方法，具體涉及到一種低引氣減縮型 聚羧酸減水劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 近幾十年來，國內外的混凝土配制和施工技術取得了很大的進步，高性能混凝土 (HighPerformanceConcrete，HPC)、自密實混凝土（SelfCompactingConcrete，SCC)等 各種混凝土的應用越來越廣泛。因此，對混凝土外加劑的要求也越來越高，這就迫切要求開 發(fā)性能更好的新型高效減水劑，滿足不同工程、不同環(huán)境對混凝土性能多層次多功能要求。
[0003] 聚羧酸系高性能減水劑是指一系列具有特定分子結構和性能的聚合物的總稱，一 般是將不飽和的單體，通過引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合而得到的。聚羧酸系減水劑是目前市場 上綜合性能較好的一種混凝土外加劑，具有減水率高、坍落度損失小等優(yōu)點，可以明顯改善 混凝土拌合物性能，是近年來研究的最熱點問題之一。目前，以聚羧酸為代表的第三代高效 減水劑受到國內外學者的廣泛關注。聚羧酸類高效減水劑不僅具有更高的減水分散性能， 而且可以根據(jù)水泥分散作用機理設計有效的分子結構，通過設計分子的主鏈和側鏈長度、 官能團種類等，獲得需要性能的高效減水劑。由于聚羧酸系高效減水劑本身的這種分子結 構和性能的可設計性，其今后的發(fā)展方向是進一步完善系列化與高性能化、多功能化和綠 色環(huán)保。
[0004] 幾年來，多功能聚羧酸系減水劑發(fā)展較為迅速，通過改變聚羧酸分子中的主鏈、枝 鏈和羧基的化學結構，聚羧酸系高效減水劑已具有保坍、控制凝結、減縮等多種功能。對聚 羧酸系高效減水劑的化學結構改變的研究包括電荷密度分化、枝鏈長度、主鏈長度、主鏈聚 合度和官能團的組成等。近幾年正在研究的多功能聚羧酸系減水劑有保坍型聚羧酸減水 齊IJ、低粘度聚羧酸減水劑、抗硫酸鹽干擾的聚羧酸減水劑、用于快硬水泥的聚羧酸減水劑、 減縮型聚羧酸減水劑等。其中，減縮型聚羧酸減水劑是指既具有較高的減水率，同時又具有 減少硬化混凝土干燥收縮的效果，這種多功能聚羧酸系減水劑已成為國內外研究的又一熱 點。
[0005] 例如，現(xiàn)有技術CN201210285006.9公開了一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑及其 制備方法，該發(fā)明由單體A、單體B按摩爾比1 :3?3. 5共聚而成，其中，單體A為改性聚 醚TPEG;單體B為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酰胺中的一種或幾種。該發(fā)明具有較高的減水率而且用于混凝土時具有較低的含氣量和 一定的減縮功能，是集減水、減縮和低引氣于一體的多功能、適應性強的高效減水劑。但是 由于該發(fā)明采用了雙氧水-抗壞血酸的氧化還原引發(fā)體系，在加入雙氧水之前抗壞血酸的 單獨存在時間對聚合反應有非常顯著的影響，聚合體系中的氧除了對活性自由基有捕捉作 用外，主要還會與抗壞血酸發(fā)生反應，使抗壞血酸氧化并失去引發(fā)聚合所需的反應活性。 CN201310103726. 3公開了一種減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法，該發(fā)明將甲基丙烯磺酸 鈉、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸及二乙二醇二甲基單丁醚馬來酸酐單酯和水按適宜比例 配比，在引發(fā)劑過硫酸銨引發(fā)下，在50?KKTC下保持恒溫反應3?7h，反應產(chǎn)物冷卻后用NaOH溶液調節(jié)pH為6?8,得到高分子共聚物的水溶液，即減縮型聚羧酸減水劑。該發(fā)明 摻量較低時具有很好的減水減縮功能，并能適當引氣。然而制備過程需要通入氮氣，生產(chǎn)成 本較高。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種低減水率，低收縮、低引氣的減縮型聚羧 酸減水劑及其制備方法，使用時摻量低、與水泥的相容性能好，而且不影響混凝土的力學性 能。
[0007] 本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是，一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑，由 單體A、單體B、單體C、單體D、引發(fā)劑、鏈轉移劑、水，通過自由基共聚反應，加堿性溶液中 和制備而成；其中，單體A為異戊烯聚氧乙烯基醚、單體B為丙烯酸、單體C為馬來酸酐、單 體D為甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚；單體A:單體B:單體C:單體D的摩爾比為 0? 8?1.2 : 0.2?0.5 :L5?2.5 : 0.02?0.05;引發(fā)劑的用量為單體A、單體B、單 體C和單體D總質量的1. 5%?2. 0% ;鏈轉移劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總 質量的1. 0%?3. 0%。
[0008] 進一步，所述單體A:單體B:單體C:單體D的摩爾比為1?0. 9 : 0. 3? 0? 4 :L5 ?2 : 0? 03 ?0? 04。
[0009]進一步，所述甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚的分子量為1000?1200。
[0010] 進一步，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉中的任一種。
[0011] 進一步，所述鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或甲基丙烯磺酸鈉中的任一種。
[0012] 進一步,所述堿性溶液為質量分數(shù)為10%?60%的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶 液。
[0013]一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下幾個步驟： (1) 首先向四口瓶中加入異戊烯聚氧乙烯基醚配成質量分數(shù)為30%?50%的水溶液； (2) 然后依次加入單體B、單體C、單體D，攪拌升溫至50?60°C，同時分別滴加質量分 數(shù)為2 %?10 %的引發(fā)劑的水溶液，2?3小時滴完，和質量分數(shù)為2 %?5 %的鏈轉移劑水 溶液，2?3小時滴完； (3) 滴加完畢后，在50?60°C下保溫3?4小時，用質量分數(shù)為10%?60%的堿性溶 液調節(jié)pH值為6?8,出料即得低引氣減縮型聚羧酸減水劑。
[0014]本發(fā)明基于混凝土的干燥收縮理論中最有說服力的毛細孔張力學說，減少混凝土 的干燥收縮，需降低毛細孔中液體的表面張力，表面張力的降低可明顯降低混凝土的干燥 收縮。因此本發(fā)明之低引氣減縮型聚羧酸減水劑的制備方法中加入了疏水性單體甲基丙烯 醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，可有效降低溶液的表面張力，進而降低了混凝土的干燥收縮。
[0015]本發(fā)明之低引氣減縮型聚羧酸系高性能減水劑，通過凈漿流動度試驗證明對水泥 的分散性能好，且與水泥的相容性能好。實驗證明，將本發(fā)明之低引氣減縮型聚羧酸減水劑 按照JC/T603-2004中的規(guī)定進行水泥砂漿干燥收縮試驗，7天水泥砂漿干燥收縮率與空白 樣相比可降低20%以上，28天可降低為25%以上。將本發(fā)明之低引氣減縮型聚羧酸減水劑 按質量為水泥質量的〇. 15%加入到水泥砂漿中進行水泥砂漿自由收縮試驗，7天水泥砂漿 自由收縮率與空白樣相比可降低15%左右，28天可降低20%以上。將本發(fā)明之減縮型聚羧 酸減水劑按質量為膠凝材料質量的〇. 2%加入到混凝土中進行混凝土含氣量測試和混凝土 干燥收縮試驗，7天減縮率為20%左右，28天減縮率為15%左右。

【具體實施方式】
[0016] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。
[0017] 實施例1
[0018] 向四口瓶中加入120g異戊烯聚氧乙烯基醚和180g水配成質量分數(shù)為40%的水 溶液，依次加入I. 8g丙烯酸、9.Sg馬來酸酐、I.Og甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，攪拌 升溫至50°C，開始同時分別滴加39. 8g質量分數(shù)為5%的過硫酸銨水溶液和26. 8g質量分 數(shù)為5%的巰基乙酸水溶液，過硫酸銨水溶液和巰基乙酸水溶液在2小時加完，滴加完畢后 在該溫度下保溫3小時，然后降溫至35°C，再加9.Sg質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié) pH值為6,出料即得所需產(chǎn)物。
[0019] 實施例2
[0020] 向四口瓶中加入96g異戊烯聚氧乙烯基醚和144g水配成質量分數(shù)為40%的水溶 液，依次加入I. 44g丙烯酸、12. 25g馬來酸酐、I. 5g甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，攪 拌升溫至60°C，同時分別滴加44. 5g質量分數(shù)為5%的過硫酸鉀水溶液，滴加時間為2小時 和37. 2g質量分數(shù)為3%的巰基丙酸水溶液，滴加時間為2. 5小時，滴加完畢后在該溫度下 保溫3. 5小時，然后降溫至35°C，再加10. 6g質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為 6,出料即得所需產(chǎn)物。
[0021] 實施例3
[0022] 向四口瓶中加入108g異戊烯聚氧乙烯基醚和162g水配成質量分數(shù)為40 %的水溶 液，依次加入I. 〇8g丙烯酸、9.Sg馬來酸酐、2.Og甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，攪拌 升溫至60°C，同時分別滴加30. 22g質量分數(shù)為6 %的過硫酸鈉水溶液，滴加時間為2. 5小 時和48. 35g質量分數(shù)為5%的甲基丙烯磺酸鈉水溶液，滴加時間為3小時，滴加完畢后在該 溫度下保溫4小時，然后降溫至35°C，再加10. 8g質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 值為6,出料即得所需產(chǎn)物。
[0023] 實施例4
[0024] 向四口瓶中加入144g異戊烯聚氧乙烯基醚和216g水配成質量分數(shù)為40 %的水溶 液，依次加入I. 8g丙烯酸、12. 25g馬來酸酐、2. 5g甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚，攪拌 升溫至60°C，同時分別滴加30. 4g質量分數(shù)為8%的過硫酸銨水溶液，滴加時間為2小時和 40. 3g質量分數(shù)為4%的巰基乙酸水溶液，滴加時間為3小時，滴加完畢后在該溫度下保溫 3小時，然后降溫至35°C，再加11. 3g質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為6,出料 即得所需產(chǎn)物。
[0025] 應用實施例1
[0026] 評價實施例1?4低引氣減縮型聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度，所用水泥為基 準水泥，實施例1?4所合成的低引氣減縮型聚羧酸減水劑的摻量為水泥用量的0. 15%，水 灰比固定為0. 29。稱取水泥300g，水87g，合成的低引氣減縮型聚羧酸減水劑有效固含量為 0. 45g。放入凈漿鍋中自動攪拌，測其初始流動度以及Ih和2h的流動度。選取對比例1為 市售某聚羧酸高效減水劑。測試結果如表1。 表1

【權利要求】
1. 一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑，其特征在于：由單體A、單體B、單體C、單體D、引 發(fā)劑、鏈轉移劑、水，通過自由基共聚反應，加堿性溶液中和制備而成；其中，單體A為異戊 烯聚氧乙烯基醚、單體B為丙烯酸、單體C為馬來酸酐、單體D為甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧 丙烯基醚；單體A :單體B :單體C :單體D的摩爾比為0. 8?1. 2 : 0. 2?0. 5 : 1. 5? 2. 5 : 0.02?0.05;引發(fā)劑的用量為單體A、單體B、單體C和單體D總質量的1.5%? 2. 0% ;鏈轉移劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總質量的1. 0%?3. 0%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的低引氣減縮型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述單體A :單體 B :單體C :單體D的摩爾比為1?0.9 : 0.3?0.4 : 1.5?2 : 0.03?0.04。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的低引氣減縮型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述甲基丙烯 醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚的分子量為1000?1200。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的低引氣減縮型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述引發(fā)劑為 過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉中的任一種。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的低引氣減縮型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述鏈轉移劑 為巰基乙酸、巰基丙酸或甲基丙烯磺酸鈉中的任一種。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的低引氣減縮型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述堿性溶液 為質量分數(shù)為10 %?60%的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
7. -種如權利要求1-6之一所述的低引氣減縮型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在 于，包括以下幾個步驟： (1) 首先向四口瓶中加入單體A和水配成質量分數(shù)為30 %?50 %的水溶液； (2) 然后依次加入單體B、單體C、單體D，攪拌升溫至50?60°C，同時分別滴加質量分 數(shù)為2 %?10 %的引發(fā)劑的水溶液，2?3小時滴完，和質量分數(shù)為2 %?5 %的鏈轉移劑水 溶液，2?3小時滴完； (3) 滴加完畢后，在50?60°C下保溫3?4小時，用質量分數(shù)為10%?60%的堿性溶 液調節(jié)pH值為6?8,出料即得低引氣減縮型聚羧酸減水劑。
【文檔編號】C08F283/06GK104262545SQ201410461242
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權日:2014年9月11日
【發(fā)明者】路芳, 王虎群, 熊衛(wèi)鋒 申請人:北京東方雨虹防水技術股份有限公司