一種聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法及其在增韌線性環(huán)氧樹脂中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法及其在增韌線性環(huán)氧樹脂中的應用。本發(fā)明中聚醚砜型超支化聚合物是通過一步法制備而成的。以二元砜和三元醇、三元酚為原料，通過不同端基間的反應得到端基為羥基的超支化聚合物，再通過端基環(huán)氧化制備出聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中涉及的線性環(huán)氧樹脂增韌改性材料以雙酚A型線性環(huán)氧樹脂為基料，聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂為超強增韌劑，并加入固化劑而制備的。其中聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的用量為環(huán)氧樹脂重量的3％-30％。所得環(huán)氧改性材料與純雙酚A型環(huán)氧材料相比沖擊強度提高了89.9％，斷裂伸長率提高了73.9％，拉伸強度提高了19.6％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了13.7％。
【專利說明】一種聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法及其在增韌線性 環(huán)氧樹脂中的應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法以及用于增韌線性環(huán)氧樹 脂的實施方法。

【背景技術】
[0002] 環(huán)氧樹脂的獨特結(jié)構(gòu)賦予它優(yōu)異的性能。強的內(nèi)聚力、致密的分子結(jié)構(gòu)使得環(huán)氧 樹脂具有優(yōu)異的力學性能。除此之外，環(huán)氧樹脂還具有固化收縮率小、加工性能好、穩(wěn)定性 好、耐熱性好等優(yōu)點。在熱固性樹脂中，環(huán)氧固化物的綜合性能最為優(yōu)異，也是用量最大 的一類。但是固化后的環(huán)氧材料仍然存在一些缺點，如質(zhì)脆、耐沖擊性差、耐熱性不好等 (LEE, H. ；NeviIle, Κ. , Handbook of Epoxy Resins. Mcgraw-Hill:New York, 1967)〇
[0003] 現(xiàn)有環(huán)氧樹脂增韌改性的方法大致包括三類：第二相粒子增韌環(huán)氧、互穿網(wǎng)絡增 韌環(huán)氧和化學改性增韌環(huán)氧。第二相粒子增韌環(huán)氧：在環(huán)氧樹脂中添加剛性無機粒子、橡 膠粒子、熱塑性樹脂、液晶聚合物和核殼結(jié)構(gòu)聚合物等分散相；互穿網(wǎng)絡增韌環(huán)氧：在環(huán)氧 樹脂體系中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡或者海島結(jié)構(gòu)來達到增韌的目的；化學改性增韌環(huán)氧： 在環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)中引入"柔性鏈段"來達到增韌的目的。以上方法雖然可以提高沖擊 強度，但卻常以犧牲了材料的拉伸強度為代價。近年來，用超支化環(huán)氧來增韌環(huán)氧體系的 方法引起了廣泛關注（Zhang, X.，Polymer International, 2011. 60 (2) :ρ· 153-166)，而且 已被證實是一種有效的環(huán)氧增韌方法。由于超支化分子中含有大量的環(huán)氧端基，使其在環(huán) 氧樹脂中具有良好的溶解性，固化成型物通過超支化聚合物的空穴化作用，即利用超支化 分子內(nèi)大的自由體積（空穴）來吸收能量，從而起到增韌的目的（Mezzenga，R. ;Boogh，L.; MailSOn, J. E. , Composites Science and Technology 2001, 61 (5), 787-795) 〇
[0004] 超支化環(huán)氧樹脂大量端基在固化后可以提高固化物的交聯(lián)密度，從而提高固 化物的拉伸強度，還可同時提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)。呂健勇（J.LV，Y.Meng，L.He，T. Qiu，X. Li, Η· Wang, J Appl. Polym. Sci.，2013, 128, 907)等利用剛性結(jié)構(gòu)的超支化聚苯 醚型環(huán)氧聚合物對環(huán)氧樹脂進行改性。當超支化聚合物添加量僅為5%時，固化物的拉 伸強度提高13%，沖擊韌性提高76%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高10°C。羅麗娟（L.Luo，Y. Meng, L.，Τ·，Qiu, X. Li, J Appl. Polym. Sci.，2013, 130, 1064)等利用一種超支化聚醚型環(huán) 氧聚合物對環(huán)氧進行了改性。同樣在添加量為5%時，固化物的拉伸強度提高19%，沖擊韌 性提高84%，同時其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒有降低，但是其熱性能有所降低。文獻中利用超支 化聚合物增韌環(huán)氧的報道和專利很多，但是往往合成步驟繁瑣、結(jié)構(gòu)單一，更重要的它們在 提高韌性的同時卻犧牲了材料的其他性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強度等。因此，制備結(jié) 構(gòu)可調(diào)、工藝簡便且能同時提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和韌性的超支化環(huán)氧材料具有 重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的關鍵是提供了一種聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，以及把該聚醚 砜型超支化環(huán)氧樹脂用于改性雙酚A型環(huán)氧的方法。該方法所涉及的超支化環(huán)氧樹脂的制 備具有合成方法簡單和原料來源廣泛的特點，能夠在不犧牲玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強度的 前提下，提高雙酚A型環(huán)氧固化物的沖擊強度。
[0006] 本發(fā)明采取的技術方案是：（1)以二元砜為第一單體，以三元酚或者三元醇為第 二單體，通過一步反應得到端基為酚羥基或者醇羥基的聚醚砜型超支化聚合物。（2)通過對 端基的環(huán)氧化改性，進一步獲得端基為環(huán)氧基團的聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂。（3)通過改 變聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂的混合比例形成改性環(huán)氧材料，然后加入固化劑固 化，所得固化物的各項力學性能都可得到改善。
[0007] 采用下述方法制備端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物：
[0008] 將100質(zhì)量份三元酚或三元醇,50-120質(zhì)量份二元砜，50-300質(zhì)量份的催化劑， 200-2000質(zhì)量份的有機溶劑，一起加入反應器，氮氣保護下加熱反應，當體系開始回流時， 在回流溫度下反應4-24h ;反應結(jié)束后，將反應液倒入1000-5000質(zhì)量份的水與酸的混合沉 淀液中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用1000-5000質(zhì)量份的醇或醇與水的混合沉淀液中 沉淀3次，干燥得到固體粉末；所述催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、叔丁醇鉀中的一種，所述有機 溶劑是N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0009] 所述二元砜是4,4' -二氟二苯砜、4,4' -二氯二苯砜、4,4' -二溴二苯砜中的一 種；三元酚是三酚基甲烷或間苯三酚中的一種，三元醇是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或丙 三醇中的一種。
[0010] 所述的醇為乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的體積應不小于50%。
[0011] 所述的酸為鹽酸、硫酸、醋酸中的一種，其中酸在混合沉淀液中的體積應不小于 10%。
[0012] 所述一種聚醚砜型超支化聚合物其結(jié)構(gòu)式如圖1。
[0013] 采用下述方法對聚醚砜型超支化聚合物進行端基改性：
[0014] 對于三元酚：將100質(zhì)量份的聚醚砜型超支化聚合物，100-1000質(zhì)量份的環(huán)氧氯 丙烷，5-20質(zhì)量份的催化劑四丁基溴化銨，一次性加入反應器，在70-1KTC反應2-10h ;當 反應溫度降至40-60°C后，將30-60質(zhì)量份的氫氧化鈉水溶液（30% )在2-8h內(nèi)滴加到反 應體系中；滴加完畢后，體系保持在40_60°C繼續(xù)反應2-6h ;反應結(jié)束后，濾液用1000-5000 質(zhì)量份的醇或醇與水的混合沉淀液中沉淀3次，干燥，得到固體粉末。所述醇為乙醇或甲 醇，其中醇在混合沉淀液中的體積應不小于50%。
[0015] 對于三元醇：將100質(zhì)量份的聚醚砜型超支化聚合物、二甲基亞砜和10-20質(zhì)量份 的氫氧化鉀一起加入到反應器中，在20-30°C反應2-4h后；滴加100-1000質(zhì)量份的環(huán)氧氯 丙烷，滴加完之后在20-40°C反應8-20h ;將反應液用1000-3000質(zhì)量份的醇或醇和水混合 沉淀液中沉淀3次，干燥，得到固體粉末。所述醇為乙醇或甲醇，其中醇在混合溶液中的體 積應不小于50%。
[0016] 所述聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂其結(jié)構(gòu)式如圖2.。
[0017] 一種由聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂增韌增強環(huán)氧樹脂雜化材料的制備方法，包括：
[0018] 將環(huán)氧樹脂和聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂在加熱條件下于50-150°C攪拌均勻后加 入固化劑，再攪拌均勻后于20-40°C真空脫泡，注入模具中，放入烘箱中程序升溫固化成型； 其中聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的3-50%，固化劑的質(zhì)量為環(huán)氧樹 脂質(zhì)量的10-30 %。所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂；本發(fā)明中所述固化劑為有機胺和 酸酐類。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0019] 圖1是端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 圖2是端基為環(huán)氧基的聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖3是實施案例1中所得端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR譜圖。
[0022] 圖4是實施案例2中所得端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR譜圖。
[0023] 圖5是實施案例3中所得端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR譜圖。
[0024] 圖6是實施案例18中所得端基為環(huán)氧基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR譜 圖。
[0025] 圖7是實施案例19中所得端基為環(huán)氧基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR譜 圖。
[0026] 圖8是實施案例24中所得端基為環(huán)氧基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR譜 圖。

【具體實施方式】：
[0027] 下面結(jié)合具體實施案例對本發(fā)明作進一步的闡述。應理解，本發(fā)明不限于以下實 施案例，所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途 徑獲得。本發(fā)明中，超支化環(huán)氧聚合物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0028] 案例1-17為端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物的制備案例。
[0029] 實施案例1
[0030] 將 22. 88g(0. 09mol)4, 4' -二氟二苯砜，35. 04g(0. 12mol)三酚基甲烷，49. 68g 催 化劑碳酸鉀，溶劑N-甲基吡咯烷酮（583ml) -起加入到裝有機械攪拌，溫度計，球形回流 冷凝管，分水器以及氮氣保護裝置的IOOOml四口燒瓶中，將目標溫度設到180°C，當體系開 始回流時，在目標溫度下反應6h。反應結(jié)束后將反應液倒入2500ml水和鹽酸的混合溶液 (0. lmol/L)中，抽濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用2000ml醇與水的混合溶液（醇與水體積比為 2:1)沉淀3次，干燥，即可得到產(chǎn)物。該聚合物的核磁譜圖見圖3.
[0031] 實施案例2
[0032] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g(0. 12mol三酚基 甲烷換成15. 13g(0. 12mol)間苯三酚，其他與實施案例1相同?？傻卯a(chǎn)物。該聚合物的核 磁譜圖見圖4.
[0033] 實施案例3
[0034] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. 10g(0. 12mol)三羥甲基丙烷，其他與實施案例1相同?？傻卯a(chǎn)物。該聚合物 核磁譜圖見圖5.
[0035] 實施案例4
[0036] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成14. 42g(0. 12mol)三羥甲基乙燒，其他與實施案例1相同。
[0037] 實施案例5
[0038] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成11. 05g(0. 12mol)丙三醇，其他與實施案例1相同。
[0039] 實施案例6
[0040] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料22. 88g(0. 09mol)4, 4'-二 氟二苯砜換成25. 84g(0. 09mol)4, 4' -二氯二苯砜，其他與實施案例1相同。
[0041] 實施案例7
[0042] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料22. 88g(0. 09mol)4, 4'-二 氟二苯砜換成33. 85g(0. 09mol)4, 4' -二溴二苯砜，其他與實施案例1相同。
[0043] 實施案例8
[0044] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料22. 88g(0. 09mol)4, 4'-二 氟二苯砜換成19.07g(0.075mol)4,4' -二氟二苯砜，原料35.04g(0. 12mol)三酚基甲烷換 成16. IOg(0. 12mol)三羥甲基丙烷，其他與實施案例1相同。
[0045] 實施案例9
[0046] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料22. 88g(0. 09mol)4, 4'-二 氟二苯砜換成11. 44g(0. 06mol)4, 4'-二氟二苯砜，原料35. 04g(0. 12mol)三酚基甲烷換成 16. IOg(0. 12mol)三羥甲基丙烷，其他與實施案例1相同。
[0047] 實施案例10
[0048] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. 10g(0. 12mol)三羥甲基丙烷，催化劑碳酸鉀的添加量改為41. 4g，其他與實施 案例1相同。
[0049] 實施案例11
[0050] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. 10g(0. 12mol)三羥甲基丙烷，催化劑碳酸鉀的添加量改為24. lg，其他與實施 案例1相同。
[0051] 實施案例12
[0052] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. IOg(0. 12mol)三羥甲基丙烷，在目標溫度下的反應時間6h改為4h，其他與實 施案例1相同。
[0053] 實施案例13
[0054] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. 10g(0. 12mol)三羥甲基丙烷，在目標溫度下的反應時間6h改為24h，其他與實 施案例1相同。
[0055] 實施案例14
[0056] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. 10g(0. 12mol)三羥甲基丙烷，將目標溫度180°C改為160°C，其他與實施案例 1相同。
[0057] 實施案例15
[0058] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，原料35. 04g (0. 12mol)三酚基 甲烷換成16. 10g(0. 12mol)三羥甲基丙烷，將目標溫度180°C改為190°C，其他與實施案例 1相同。
[0059] 實施案例16
[0060] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，催化劑49. 68g碳酸鉀換成 38. 16g碳酸鈉，其他與實施案例1相同。
[0061] 實施案例17
[0062] 本實施方式在聚醚砜型超支化聚合物制備過程中，溶劑N-甲基吡咯烷酮583ml換 為N-N-二甲基乙酰胺583ml，其他與實施案例1相同。
[0063] 實施案例18-31為端基為環(huán)氧基團的聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂（EHBPES)的制備 案例。
[0064] 實施案例18
[0065] 將30g實施案例1所得產(chǎn)物聚醚砜型超支化聚合物，環(huán)氧氯丙烷（336g)，四丁基溴 化銨（5. 7g) -起加入裝有機械攪拌，溫度計，球形回流冷凝管以及氮氣保護裝置的500ml 四口燒瓶中，在110°C水浴鍋中反應3h，然后使體系自然降溫到50°C，使體系維持在50°C并 向體系內(nèi)滴加5gNa0H與11.6g水配成的NaOH溶液（30% )，滴加完畢后繼續(xù)反應3h。反應 結(jié)束后，待體系冷卻到室溫后，將反應液緩慢倒入3000ml水中攪拌沉出產(chǎn)物，將上層液體 倒掉，得到粘稠狀粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用2000ml醇與水的混合溶液（醇：水=2:1)沉淀3次， 干燥，即可得到產(chǎn)物，產(chǎn)物核磁譜圖見圖6
[0066] 實施案例19
[0067] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，所用30g實施案例1所得聚 醚砜型超支化聚合物換為27g實施案例2所得聚醚砜型超支化聚合物，其他與實施案例18 相同，所得產(chǎn)物核磁譜圖見圖7.
[0068] 實施案例20
[0069] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，環(huán)氧氯丙烷（150g)，其他與 實施案例18相同。
[0070] 實施案例21
[0071] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，四丁基溴化銨（I. 5g)，其他 與實施案例18相同。
[0072] 實施案例22
[0073] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，四丁基溴化銨（3g)，，其他與 實施案例18相同。
[0074] 實施案例23
[0075] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程，NaOH溶液（30% )滴加完畢后 反應時間由3h改為5h，其他與實施案例18相同。
[0076] 實施案例24
[0077] 將28g實施案例3所得產(chǎn)物，50ml DMSO, 6g氫氧化鉀一起加入到裝有機械攪拌和 溫度計的500ml的三口燒瓶中，在23°C反應2h，然后滴加環(huán)氧氯丙烷（336g)，滴加完畢后在 25°C反應15h。反應結(jié)束后，將反應液倒入3000ml水中攪拌沉出產(chǎn)物，將上層液體倒掉，得 到粘稠狀粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用2000ml醇與水的混合溶液（醇：水=3:1)沉淀3次，干燥，即 可得到灰白色固體。產(chǎn)物核磁譜圖見圖8.
[0078] 實施案例25
[0079] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，所用28g實施案例3所得聚 醚砜型超支化聚合物換為26g實施案例4所得聚醚砜型超支化聚合物，其他與實施案例24 相同。
[0080] 實施案例26
[0081] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，所用28g實施案例3所得聚 醚砜型超支化聚合物換為25g實施案例5所得聚醚砜型超支化聚合物，其他與實施案例24 相同。
[0082] 實施案例27
[0083] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，所用28g實施案例3所得聚 醚砜型超支化聚合物換為13g實施案例6所得聚醚砜型超支化聚合物，其他與實施案例24 相同。
[0084] 實施案例28
[0085] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，所用28g實施案例3所得聚 醚砜型超支化聚合物換為Ilg實施案例7所得聚醚砜型超支化聚合物，其他與實施案例24 相同。
[0086] 實施案例29
[0087] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，氫氧化鉀用量由6g改為5g， 其他與實施案例24相同。
[0088] 實施案例30
[0089] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，滴加完環(huán)氧氯丙烷后在25°C 的反應時間由15h改為4h，其他與實施案例24相同。
[0090] 實施案例31
[0091] 本實施方式在聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂制備過程中，滴加完環(huán)氧氯丙烷后反應溫 度由25°C改為30°C，反應時間由15h改為20h，其他與實施案例24相同。
[0092] 實施案例32-46為制備由聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂增強增韌的環(huán)氧樹脂雜化材 料。
[0093] 實施案例32
[0094] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和3g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂在KKTC攪拌均勻后加入13. 06g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空 烘箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0095] 實施案例33
[0096] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂在KKTC攪拌均勻后加入13. 21g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0097] 實施案例34
[0098] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD_128，E51)和IOg案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂在KKTC攪拌均勻后加入13. 61g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0099] 實施案例35
[0100] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128，E51)和15g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂在KKTC攪拌均勻后加入14. OOg固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0101] 實施案例36
[0102] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128，E51)和20g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂在KKTC攪拌均勻后加入14. 39g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0103] 實施案例37
[0104] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和30g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán) 氧樹脂在l〇〇°C攪拌均勻后加入15. 17化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0105] 實施案例38
[0106] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例18中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂于100°c攪拌均勻后加入13. 13g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0107] 實施案例39
[0108] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例19中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂于100°c攪拌均勻后加入13. 15g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0109] 實施案例40
[0110] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例25中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂于100°c攪拌均勻后加入13. 81g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0111] 實施案例41
[0112] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例26中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂于100°c攪拌均勻后加入12. 32g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空 干燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，KKTC固化2小時，190°C固化2小 時。完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0113] 實施案例42
[0114] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例27中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂于100°c攪拌均勻后加入9. 35g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0115] 實施案例43
[0116] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例28中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂于100°c攪拌均勻后加入8. 24g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干 燥箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化12小時，100°C固化2小時，190°C固化2小時。 完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0117] 對比案例44
[0118] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和12. 8g固化劑三乙烯四胺充分攪拌均勻后于 30°C真空烘箱內(nèi)真空脫泡，注入模具中，25°C 12小時，KKTC 2小時，190°C 2小時。完全固 化后，體系自然冷卻，最終制得雙酚A型環(huán)氧樹脂固化材料。
[0119] 實施案例45
[0120] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128，E51)和5g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧樹 脂在KKTC攪拌均勻后加入13. 21g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干燥 箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C固化20小時，KKTC固化2. 5小時，190°C固化2. 5小 時。完全固化后，體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0121] 實施案例46
[0122] 將IOOg環(huán)氧樹脂（CYD-128, E51)和5g案例24中所制備的聚醚砜型超支化環(huán)氧 樹脂在KKTC攪拌均勻后加入30g固化劑三乙烯四胺，再充分攪拌均勻后于30°C真空干燥 箱內(nèi)真空脫泡，然后注入模具中，25°C 12小時，KKTC 2小時，190°C 2小時。完全固化后， 體系自然冷卻，最終制得超支化環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂改性材料。
[0123] 案例32-46的環(huán)氧樹脂材料拉伸強度與斷裂伸長率按照GB/T 2568-1995方法測 定，沖擊強度按照GB/T 2571-1995中所述無缺口沖擊樣條方法測。
[0124] 表 1 是實施案例 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17 的產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
[0125] 表 2 實施案例 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31 的產(chǎn)品數(shù)據(jù)。
[0126] 表 3 實施案例 32、33、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46 和對比案例 44 的力學 性能數(shù)據(jù)。
[0127] 表1端基為羥基的聚醚砜型超支化聚合物性能表征
[0128]

【權利要求】
1. 一種聚醚砜型超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚醚砜型超支化聚合物的制備方法，其特征在于采用以下方 法合成： 將100質(zhì)量份三元酚或三元醇,50-120質(zhì)量份二元砜，50-300質(zhì)量份的催化劑， 200-2000質(zhì)量份的有機溶劑，一起加入反應器，氮氣保護下加熱反應，當體系開始回流時， 在回流溫度下反應4-24h ;反應結(jié)束后，將反應液倒入1000-5000質(zhì)量份的水與酸的混合沉 淀液中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用1000-5000質(zhì)量份的醇或醇與水的混合沉淀液中 沉淀3次，干燥得到固體粉末；所述催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、叔丁醇鉀中的一種，所述有機 溶劑是N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種。
3. 根據(jù)權利要求2的制備方法，其特征在于：二元砜是4, 4' -二氟二苯砜、4, 4' -二氯 二苯砜或4, 4' -二溴二苯砜中的一種；三元酚是三酚基甲烷或間苯三酚中的一種，三元醇 是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或丙三醇中的一種。
4. 根據(jù)權利要求2的制備方法，其特征在于：醇為乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中 的體積應不小于50%。
5. 根據(jù)權利要求2的制備方法，其特征在于：酸為鹽酸、硫酸、醋酸中的一種，其中酸在 混合沉淀液中的體積應不小于10%。
6. 根據(jù)權利要求1中所述聚醚砜型超支化聚合物，對其進行端基改性后，得到的一種 聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)式如圖2。
7. 根據(jù)權利要求6所述聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于采用以下方 法制備： 對于三元酚：將100質(zhì)量份的聚醚砜型超支化聚合物，100-1000質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷， 5-20質(zhì)量份的催化劑四丁基溴化銨，一次性加入反應器，在70-1KTC反應2-10h ;當反應溫 度降至40-60°C后，將30-60質(zhì)量份的氫氧化鈉水溶液（30% )在2-8h內(nèi)滴加到反應體系 中；滴加完畢后，體系保持在40-60°C繼續(xù)反應2-6h ;反應結(jié)束后，濾液用1000-5000質(zhì)量 份的醇或醇與水的混合沉淀液中沉淀3次，干燥，得到固體粉末；所述醇為乙醇或甲醇，其 中醇在混合沉淀液中的體積應不小于50% ; 對于三元醇：將100質(zhì)量份的聚醚砜型超支化聚合物、二甲基亞砜和10-20質(zhì)量份的 氫氧化鉀一起加入到反應器中，在20-30°C反應2-4h后；滴加100-1000質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙 烷，滴加完之后在20-40°C反應8-20h ;將反應液用1000-3000質(zhì)量份的醇或醇和水混合沉 淀液中沉淀3次，干燥，得到固體粉末；所述醇為乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的體 積應不小于50%。
8. 根據(jù)權利要求6中所述聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂用于增韌環(huán)氧樹脂的制備方法，其 特征在于制備過程包括以下步驟： 將環(huán)氧樹脂和所述聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂在加熱條件下于50-150°C攪拌均勻后加 入固化劑，再攪拌均勻后于20-40°C真空脫泡，注入模具中，放入烘箱中程序升溫固化成型； 其中聚醚砜型超支化環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的3-50%，固化劑的質(zhì)量為環(huán)氧樹 脂質(zhì)量的10-30% ;所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂；固化劑為有機胺及酸酐類。
【文檔編號】C08L63/00GK104311832SQ201410462644
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權日:2014年9月11日
【發(fā)明者】李效玉, 苗雪佩, 孟焱, 劉湍 申請人:北京化工大學