一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料及其制備方法，屬于化工材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用六官能度引發(fā)劑、濃度低至100ppm的銅鹽絡合物為催化劑進行丙烯酸酯單體的共聚制備低粘度六臂含羥基星形丙烯酸酯樹脂。六臂含羥基星形丙烯酸酯樹脂與異氰酸酯固化劑復配得到滿足施工粘度要求的固含量70%的高固體分涂料，比常規(guī)的丙烯酸酯聚氨酯涂料固含量高10~20%，大大降低了使用過程中有機溶劑的排放量，減少了對環(huán)境的污染。同時，該種高固體分涂料干燥速度快，力學性能優(yōu)良。
【專利說明】一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及到電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合， 艮P Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization(ARGET-ATRP)合成一種低粘度的六臂星形丙烯酸酯樹脂，并制備基于此樹 脂的高固體分丙烯酸酯聚氨酯雙組分涂料。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們環(huán)保意識的增強，涂料中揮發(fā)性有機化合物（V0C)的排放問題引起了世 界各國的關(guān)注。目前，降低涂料中有機溶劑含量的辦法主要是大力發(fā)展高固體分涂料、粉末 涂料、輻射固化涂料和水性涂料。其中高固體分涂料除了可降低涂料用量和減少生產(chǎn)中的 溶劑排放量外，還能利用現(xiàn)有的生產(chǎn)設備，并可與現(xiàn)有涂料體系相匹配，成為傳統(tǒng)溶劑型涂 料升級換代的主要發(fā)展方向。
[0003] 異氰酸酯（聚氨酯）固化含羥基丙烯酸酯雙組份涂料是最常用的面漆品種之一。 傳統(tǒng)的羥基丙烯酸酯樹脂是經(jīng)常規(guī)自由基聚合得到的線性聚合物，在濃度高于50%時分子 間纏結(jié)嚴重，粘度大，流動困難。固含量高于60 %，且綜合性能良好的丙烯酸酯聚氨酯雙組 份面漆是丙烯酸酯涂料的重要發(fā)展方向。
[0004] 近年來，針對聚氨酯丙烯酸酯雙組份高固體分涂料有一些研究和報道，中國專利 CN101173030B公開了一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其采用甲基丙烯酸酯類 大分子單體與乙烯基類單體共聚，得到粘度小、高固含量的接枝結(jié)構(gòu)羥基丙烯酸樹脂。但該 專利制備的丙烯酸樹脂的應用性能，如干燥速度、耐老化性能等不理想。文獻《高固低粘羥 基丙烯酸樹脂的合成及性能》（江南大學學報2003, 10 (02) :403-405)報道，以過氧化二叔 基為自由基引發(fā)劑、巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了高固體分、低粘度的羥基丙烯酸樹脂。但 該文獻采用的鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇沒有完全反應，殘留下刺激性氣味，造成污染，且硫醇用量 大會使得涂膜的耐水性、耐候性等變差。文獻《熱固性高固體分丙烯酸酯樹脂的合成和改性 研究》（華南師范大學學報2009, 2 (01) :82-84)報道，采用偶氮二異丁腈（AIBN)和過氧化 苯甲酰（ΒΡ0)為引發(fā)劑，在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%和8.0%時合成了羥基丙烯酸酯樹 月旨，并用丙烯酸環(huán)氧酯改性，其分子量分布在1. 7-4. 5之間，分子量分布較寬，影響最終涂 料的性能。
[0005] 從樹脂合成的聚合機理分析，傳統(tǒng)的自由基聚合對聚合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)的 調(diào)控能力有限，不能滿足進一步降低樹脂粘度、提高涂料固含量的需要。在滿足低粘度方 面，星形聚合物具有天然的優(yōu)勢。星形聚合物是指多條支鏈連接在同一個核上而形成的一 種結(jié)構(gòu)最簡單的支化聚合物。在溶液中，星形聚合物分子呈球形，分子內(nèi)和分子間幾乎沒有 鏈纏繞，相對于同等分子量的線形聚合物溶液，溶液粘度大大降低。
[0006] 采用多官能團引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)是制備星形聚合物的一種常 用方法。但ATRP聚合體系中低價態(tài)過渡金屬催化劑用量較大，在本體聚合中摩爾濃度通常 接近單體的1 %，大量催化劑的使用不僅提高了成本，而且催化劑的脫除和再生也是一個問 題，大大限制了 ATRP聚合的工業(yè)化進程。
[0007] 電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP)是在體系中只加入少量 的（占單體摩爾數(shù)的幾到幾百ppm)高價過渡金屬化合物/配體絡合物（M tn+1X/L)的情況 下，引入一種還原劑，將Mtn+1X/L持續(xù)地還原為低價過渡金屬鹵化物/配體絡合物（M tnX/L)， 保證較大的[MtnX/L]/[M tn+1X/L]值，從而保證體系的聚合速率。只采用高氧化態(tài)的Mtn+1X/L 鹽也可以避免催化劑易被氧化的問題。它是ATRP催化劑改進方面的一個重要進展，具有里 程碑的意義，為長久以來ATRP聚合需催化劑量過大，脫除困難等問題的解決提供了一個很 有前途的方向。采用ARGET-ATRP合成含羥基的星形丙烯酸酯聚合物并用于制備高固體分 涂料尚未見相關(guān)報道。
[0008] 本發(fā)明制備得到的雙組份高固體分涂料比常規(guī)丙烯酸酯聚氨酯雙組份涂料在 施工粘度下的固含量高10% -20%。該雙組份涂料所采用的星形丙烯酸酯樹脂采用 ARGET-ATRP法制備，具有分子量及分子量分布可控的特點，所采用的銅鹽催化劑用量低至 lOOppm，聚合結(jié)束后不需要進行脫除催化劑的后處理，可直接使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種高固體分涂料及其制備方法。它是采用六官能度ATRP 引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯單體共聚得到低粘度星形羥基丙烯酸酯樹脂，再與異氰酸酯固化劑復 配得到高固體分涂料。
[0010] 一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料，由下列質(zhì)量份數(shù)的組分組成：
[0011] 固含量為70%的六臂星形丙烯酸酯樹脂溶液100份，即為甲組分。
[0012] 異氰酸酯固化劑16?24份，即為乙組分。
[0013] 其中甲組分的六臂星形聚合物具有如下分子結(jié)構(gòu)，其數(shù)均分子量范圍為4000? 10000。
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料，其特征在于由下列質(zhì)量份數(shù)的組分組成： 固含量為70%的六臂星形丙烯酸酯樹脂溶液100份，即為甲組分； 異氰酸酯固化劑16?24份，即為乙組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料，其特征在于其中甲組 分的六臂星形聚合物具有如下分子結(jié)構(gòu)，其數(shù)均分子量范圍為400(Γ10000 ;
，其中__代表由三種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的星形聚合 物的臂，結(jié)構(gòu)如下： 其中，X= 23?70，y=9?14，Z= 3?8。
3. 上述權(quán)利要求1所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料的制備方法，其特征在 于按照下述步驟進行： (1) 甲組分的星形丙烯酸酯樹脂的制備： 將丙烯酸酯單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑依次加入四口燒瓶，將反應體系 先抽真空，然后充入氬氣，在60-70°C條件下反應至各單體轉(zhuǎn)化率達90%以上結(jié)束反應，得 到羥值為30?45 mgKOH/g，分子量范圍為4000?10000,固含量為70%的六臂星形丙烯酸 酯樹脂溶液； 其中所述的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羥丙酯三 種的混合物；甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯：丙烯酸-β -羥丙酯的摩爾比為（6:1:1)? (9:4:1)； 其中所述的引發(fā)劑為雙季戊四醇六（α-溴代異丁酸酯）； 其中所述的催化劑為CuBr2 ;配體為三-(N，N-二甲基氨基乙基）胺（Me6TREN); 其中所述的還原劑為抗壞血酸（AA); 其中所述的溶劑為二甲苯：醋酸丁酯=7:3質(zhì)量比的混合物； 其中所述的混合單體與引發(fā)劑的摩爾比為（40:1)?（91:1); 其中所述的催化劑與混合單體的摩爾比為（〇. 01:100)?（〇. 02:100); 其中所述的催化劑與配體的摩爾比為1:10 ; 其中所述的催化劑與還原劑的摩爾比為1:10 ;溶劑占單體和反應體系總質(zhì)量的43% ; (2) 其中乙組分即異氰酸酯固化劑，固含量為65飛7. 5%，異氰酸酯基團占固體部分質(zhì)量 的 15. 6%?20% ; (3)將甲乙組分攪拌混合均勻，得到高固體分涂料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料的制備方法，其特征在 于步驟（1)中： 其中所述的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羥丙酯三 種的混合物；甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯：丙烯酸-β -羥丙酯的摩爾比為（6:1:1)? (9:4:1)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料的制備方法，其特征在 于步驟（1)中： 其中所述的引發(fā)劑為雙季戊四醇六（α -溴代異丁酸酯）。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料的制備方法，其特征在 于步驟（1)中： 其中所述的催化劑為CuBr2 ;配體為三-(N，N-二甲基氨基乙基）胺（Me6TREN)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料的制備方法，其特征在 于步驟（1)中： 其中所述的還原劑為抗壞血酸（AA); 其中所述的溶劑為二甲苯：醋酸丁酯=7:3質(zhì)量比的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料的制備方法，其特征在 于步驟（1)中： 其中所述的混合單體與引發(fā)劑的摩爾比為（40:1)?（91:1); 其中所述的催化劑與混合單體的摩爾比為（〇. 01:100)?（〇. 02:100); 其中所述的催化劑與配體的摩爾比為1:10 ; 其中所述的催化劑與還原劑的摩爾比為1:10 ;溶劑占單體和反應體系總質(zhì)量的43%。
【文檔編號】C08F220/18GK104231898SQ201410462888
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】任強, 黃春燕, 周琳楠, 李堅, 汪稱意 申請人:常州大學