超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法，該皮革涂飾劑，主要由低聚物多元醇、異氰酸酯、聚硅氧烷、三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚、端羥基超支化聚合物等原料制備而成。本發(fā)明所述涂飾劑、固含量高、耐水性強、對電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性高。
【專利說明】超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的離子型聚氨酯大部分使用內(nèi)乳化法將聚氨酯乳化與水中，當親水性擴鏈劑 使用較少時，乳化困難，并且聚氨酯顆粒較大，穩(wěn)定性較差，并且產(chǎn)品成膜外觀較差；當親水 性擴鏈劑使用較多時，成膜時耐水性較差。由于制備的聚氨酯為離子型聚氨酯，對電解質(zhì)敏 感，使得聚氨酯產(chǎn)品與其他離子型聚氨酯和各種助劑的配伍性較差，穩(wěn)定性低，不利于長期 儲存。
[0003] 超支化聚合物（hyperbranched polymer)是最近幾年發(fā)展起來的特殊大分子結(jié)構(gòu) 的聚合物，關(guān)于超支化聚合物在皮革、合成革、發(fā)光材料和納米材料等功能材料的涂飾方面 的應用屢見不鮮。近年來，超支化聚合物由于其具有高度支化的三維結(jié)構(gòu)和大量的端基基 團以及其顯示出與線性高分子許多不同的優(yōu)良性能引起皮革界的廣泛關(guān)注。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法，以克服現(xiàn) 有離子型聚氨酯存在的固含量低、耐水性差和對電解質(zhì)敏感的缺點。
[0005] 本發(fā)明所述超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑，主要由以下重量份數(shù)的原料 制備而成：低聚物多元醇22. 3-62. 5份、異氰酸酯18-36份、聚硅氧烷1. 2-3. 6份、三羥甲 基丙烷聚乙二醇單甲醚2. 4-19. 1份、羥基二醇1. 2-2份、催化劑0. 03-0. 07份、去離子水 102-205份、烷醇胺0. 8-4. 3份、端羥基超支化聚合物8. 3-32. 6份、己二酰肼交聯(lián)劑0. 2-2 份。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，所述低聚物多元醇選自分子量為2000,羥值為55-60 KOH mg/g的聚 四亞甲基醚二醇；分子量為2000,羥值為55-60 KOH mg/g的聚四氫呋喃醚二醇；分子量為 2000,輕值為55-60 KOH mg/g的聚碳酸酯二醇中的一種。
[0007] 所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（TDI)，二苯甲基二異氰酸酯（MDI)，異氟爾 酮二異氰酸酯（iroi)，己二異氰酸酯，辛二異氰酸酯（odi)，癸二異氰酸酯，萘二異氰酸酯 (NDI)、六氫甲苯二異氰酸酯。
[0008] 所述催化劑為辛酸亞錫。
[0009] 所述羥基二醇選自1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇。
[0010] 所述端輕基超支化聚合物為超支化聚酯Boltorn H40。
[0011] Boltorn H40 為市售商品。
[0012] 所述烷醇胺為三乙胺、二甲基氨基乙醇。
[0013] 本發(fā)明所述超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑的制備方法，主要包括如下步 驟： 首先將低聚物多元醇與異氰酸酯進行混合，在60-100 °C攪拌反應60-180 min，再加入 聚硅氧烷通過逐步聚合反應獲得預聚體，加入三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚、羥基二醇和 催化劑，50-80 °C反應30-90 min后加入非質(zhì)子性有機溶劑調(diào)節(jié)黏度至70-80 mPa.s，降溫 至50-70 °C緩慢加入端羥基超支化聚合物繼續(xù)攪拌30-90 min，期間用非質(zhì)子性有機溶劑 維持黏度至70-80 mPa. s，制得聚氨酯中間產(chǎn)物；在攪拌下將聚氨酯中間產(chǎn)物與烷醇胺加入 到-10-0°C的冰水中混合，-10-0 °C攪拌反應，攪拌30-120 min制得聚氨酯水分散體；向聚 氨酯水分散體中加入己二酰肼交聯(lián)劑攪拌反應l〇_3〇min，得到乳白色的超支化非離子型水 性聚氨酯乳液。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述非質(zhì)子性有機溶劑選自丙酮、甲乙酮或N，N-二甲基吡咯烷酮。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述皮革涂飾劑有以下優(yōu)點： 1、 固含量高：超支化聚氨酯合成過程中，由于引入了超支化結(jié)構(gòu)聚合物，使產(chǎn)品的固含 量提商； 2、 耐水性強：通過有機硅功能單體的引入，使有機硅與聚氨酯化學結(jié)合，在制備聚氨酯 水分散體中加入己二酰肼交聯(lián)劑，使產(chǎn)品在成膜過程中自交聯(lián)，提高了膜的耐水性，吸水率 明顯優(yōu)于普通聚氨酯； 3、 對電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性高：由于使用了非離子型親水擴鏈劑，使聚氨酯水分散液對 電解質(zhì)溶液有較好的化學穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為聚氨酯預聚體的合成示意圖； 圖2為超支化非離子型水性聚氨酯的合成示意圖。

【具體實施方式】
[0017] 實施例1 參見附圖1-2,首先將62. 5 kg聚四氫呋喃醚二醇（PTMG，Mn=2000,羥值=57. 4 KOH mg/ g)與22 kg異氟爾酮二異氰酸酯進行混合，在80 °C攪拌反應180 min,再加入1.7 g聚娃 氧烷(涌奇FS6098)通過逐步聚合反應獲得聚氨酯預聚體，加入4 kg三羥甲基丙烷聚乙烯 二醇單甲醚和1.2 kg二羥甲基丙酸作為擴鏈劑，0.03 g辛酸亞錫催化劑，70 °C反應90 min 后加入丙酮調(diào)節(jié)黏度至70-80 mPa. s，降溫至50°C緩慢加入12. 5 kg超支化聚酯Boltorn H40 (瑞典柏斯托公司Boltorn? H40)繼續(xù)攪拌60 min，期間用非質(zhì)子性有機溶劑維持黏 度至70-80 mPa. s，制得聚氨酯中間產(chǎn)物；在高剪切力（轉(zhuǎn)速控制在1000-2000r/min)下將 中間產(chǎn)物與0.8 kg二甲氨基乙醇加入到205 kg冰水(溫度-10°C)中，低溫混合，-5 °C攪 拌反應60min后制的聚氨酯水分散體，在制備聚氨酯水分散體中加入0. 4 kg己二酰肼交聯(lián) 劑攪拌反應l〇min，得到乳白色的超支化非離子型水性聚氨酯乳液。
[0018] 實施例2 參見附圖1-2,首先將53. 6 kg聚四氫呋喃醚二醇（PTMG，Mn=2000,羥值=57. 4 KOH mg/ g)與36 kg異氟爾酮二異氰酸酯進行混合，在70 ?攪拌反應180 min,再加入2.6 g聚娃氧 烷(涌奇FS6098)通過逐步聚合反應獲得聚氨酯預聚體，加入6 kg三羥甲基丙烷聚乙烯二 醇單甲醚和1.6 kg二羥甲基丙酸作為擴鏈劑，0.06 g辛酸亞錫催化劑，70 °C反應90 min 后加入丙酮調(diào)節(jié)黏度至70-80 mPa. s，降溫至50°C緩慢加入10. 8 kg超支化聚酯Boltorn H40 (瑞典柏斯托公司Boltorn? H40)繼續(xù)攪拌60 min，期間用非質(zhì)子性有機溶劑維持黏 度至70-80 mPa. s，制得聚氨酯中間產(chǎn)物；在高剪切力（轉(zhuǎn)速控制在1000-2000r/min)下將 中間產(chǎn)物與1.06 kg二甲氨基乙醇加入到200 kg冰水(溫度-5°C)中，低溫混合，-5 °C攪 拌反應60min后制的聚氨酯水分散體，在制備聚氨酯水分散體中加入0. 6 kg己二酰肼交聯(lián) 劑攪拌反應l〇min，得到乳白色的超支化非離子型水性聚氨酯乳液。
[0019] 實施例3 參見附圖1-2,首先將58. 2 kg聚四亞甲基醚二醇（Mn=2000,羥值=57. 4 Κ0Η mg/g)與 27 kg異氟爾酮二異氰酸酯進行混合，在80 °C攪拌反應180 min，再加入2.1 g聚硅氧烷 (涌奇FS6098)通過逐步聚合反應獲得聚氨酯預聚體，加入8 kg三羥甲基丙烷聚乙烯二醇 單甲醚和2 kg二羥甲基丙酸作為擴鏈劑，0.03 g辛酸亞錫催化劑，70 °C反應90 min后 加入丙酮調(diào)節(jié)黏度至70-80 mPa.s，降溫至5(TC緩慢加入7. 9 kg超支化聚酯Boltorn H40 (瑞典柏斯托公司Boltorn? H40)繼續(xù)攪拌60 min，期間用非質(zhì)子性有機溶劑維持黏度至 70-80 mPa. s，制得聚氨酯中間產(chǎn)物；在高剪切力(轉(zhuǎn)速控制在1000-2000r/min)下將中間產(chǎn) 物與1.3 kg二甲氨基乙醇加入到195 kg冰水(溫度-10°C)中，低溫混合，-5 °C攪拌反應 60min后制的聚氨酯水分散體，在制備聚氨酯水分散體中加入0. 6 kg己二酰肼交聯(lián)劑攪拌 反應10min，得到乳白色的超支化非離子型水性聚氨酯乳液。
【權(quán)利要求】
1. 一種超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑，其特征在于，主要由以下重量份數(shù)的 原料制備而成：低聚物多元醇22. 3-62. 5份、異氰酸酯18-36份、聚硅氧烷1. 2-3. 6份、三羥 甲基丙烷聚乙二醇單甲醚2. 4-19. 1份、羥基二醇1. 2-2份、催化劑0. 03-0. 07份、去離子水 102-205份、烷醇胺0. 8-4. 3份、端羥基超支化聚合物8. 3-32. 6份、己二酰肼交聯(lián)劑0. 2-2 份。
2. 如權(quán)利要求1所述皮革涂飾劑，其特征在于，所述低聚物多元醇選自分子量為2000， 羥值為55-60 KOH mg/g的聚四亞甲基醚二醇；分子量為2000,羥值為55-60 KOH mg/g的 聚四氫呋喃醚二醇；分子量為2000,羥值為55-60 KOH mg/g的聚碳酸酯二醇中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述皮革涂飾劑，其特征在于，所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯 (tdi)，二苯甲基二異氰酸酯（mdi)，異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)，己二異氰酸酯，辛二異氰 酸酯（ODI )，癸二異氰酸酯，萘二異氰酸酯（NDI )、六氫甲苯二異氰酸酯。
4. 如權(quán)利要求1所述皮革涂飾劑，其特征在于，所述催化劑為辛酸亞錫。
5. 如權(quán)利要求1所述皮革涂飾劑，其特征在于，所述羥基二醇選自1，4-丁二醇、 1，6_己二醇、新戊二醇。
6. 如權(quán)利要求1所述皮革涂飾劑，其特征在于，所述端羥基超支化聚合物為超支化聚 酯 Boltorn H40。
7. 如權(quán)利要求1所述皮革涂飾劑，其特征在于，所述烷醇胺為三乙胺、二甲基氨基乙 醇。
8. 如權(quán)利要求1-7任一項所述超支化非離子型水性聚氨酯皮革涂飾劑的制備方法，其 特征在于，主要包括如下步驟： 首先將低聚物多元醇與異氰酸酯進行混合，在60-100 °C攪拌反應60-180 min，再加入 聚硅氧烷通過逐步聚合反應獲得預聚體，加入三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚、羥基二醇和 催化劑，50-80 °C反應30-90 min后加入非質(zhì)子性有機溶劑調(diào)節(jié)黏度至70-80 mPa.s，降溫 至50-70 °C緩慢加入端羥基超支化聚合物繼續(xù)攪拌30-90 min，期間用非質(zhì)子性有機溶劑 維持黏度至70-80 mPa. s，制得聚氨酯中間產(chǎn)物；在攪拌下將聚氨酯中間產(chǎn)物與烷醇胺加入 到-10-0°C的冰水中混合，-10-0 °C攪拌反應，攪拌30-120 min制得聚氨酯水分散體；向聚 氨酯水分散體中加入己二酰肼交聯(lián)劑攪拌反應l〇_3〇min，得到乳白色的超支化非離子型水 性聚氨酯乳液。
9. 如權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于，所述非質(zhì)子性有機溶劑選自丙酮、甲乙酮 或N，N-二甲基吡咯烷酮。
【文檔編號】C08G18/32GK104193941SQ201410467668
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】黃凱, 孫海園, 劉婭林, 馬金明, 閆克輝, 陳建棟, 王鐵森, 陳玉國, 于福哲, 苗吉賓 申請人:山東天慶科技發(fā)展有限公司