一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法。該樹脂是在封端劑和催化劑存在下，用羥基封端梯形聚倍半硅氧烷引發(fā)環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合，制備羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物。然后將嵌段硅樹脂預(yù)聚物、硅烷偶聯(lián)劑和縮合型催化劑按照一定比例混合均勻，經(jīng)真空脫泡，然后在20℃-50℃內(nèi)固化0.5h-72h，獲得梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂。該硅樹脂有優(yōu)良的機械力學(xué)性能和柔韌性，與基材粘接良好，耐冷熱沖擊、耐紫外輻射、高透光率，可用于以LED封裝為代表的電子元器件封裝。
【專利說明】 一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹
脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]嵌段硅樹脂具有優(yōu)異的性能。黃德駿等[黃德駿，任化利，塑料工業(yè)，1988，20-24]采用線型α，ω-羥基二甲基硅油與氯硅烷共水解，獲得含部分柔性聚二甲基硅氧鏈段的羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物，然后制備了縮合型嵌段硅樹脂，提高了硅樹脂固化物的抗冷熱沖擊性能。胡春野等[胡春野，郭哲，潘勇等.彈性體，1996，6(3):14?19]用苯基烷氧基硅烷與長鏈α，ω-羥基二甲基硅油，在氨水催化下共水解制備了羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物制備縮合型硅樹脂，改善了硅樹脂的柔韌性和機械力學(xué)性能。這些嵌段硅樹脂的剛性鏈段和柔性鏈段不夠長，使得硅樹脂的機械力學(xué)強度和韌性仍有不足。并且，這些硅樹脂固化物都是不透明的，難以用于光學(xué)透明器件。
[0003]梯形聚倍半硅氧烷是一種結(jié)構(gòu)明確、規(guī)整的雙鏈結(jié)構(gòu)聚合物，具有高強度、優(yōu)良的耐熱性和耐福射性等優(yōu)點[A.Sandeau, S.Mazieres, M.Destarac, Polymer [J], 2012,53，560Γ5618]。其分子特殊的結(jié)構(gòu)使它在耐熱耐氧化性、絕緣性、耐熱性、耐輻射性和氣體滲透性等方面比一般高分子材料有顯著的優(yōu)勢，有望在電子領(lǐng)域、航天和航空材料和光學(xué)器件涂層等方面獲得廣泛應(yīng)用。王安營等向脫醇型RTV-1硅橡膠中添加適量的梯形甲基聚倍半硅氧烷和導(dǎo)熱填料(氧化鋅和氧化鎂)，考察了梯形甲基聚倍半硅氧烷對硅橡膠性能的影響(王安營等，有機硅材料，2012，26 (4):221 — 226)。但至今未見含梯形聚倍半硅氧烷的縮合型光學(xué)透明嵌段硅樹脂的報道。也未有相關(guān)的產(chǎn)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述的問題，本發(fā)明提供一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法。
[0005]為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，包括以下步驟:
(1)首先，在溶液中，溫度為-20-40°C，封端劑存在下，以羥基封端梯形聚倍半硅氧烷為引發(fā)劑，用催化劑催化環(huán)硅氧烷進行開環(huán)聚合，制備得到嵌段硅樹脂預(yù)聚物；
羥基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量為1000-50000 ；
羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾比為0.005-0.2:1 ；
封端劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾數(shù)之和的0.05-20% ；
(2)然后，將嵌段硅樹脂預(yù)聚物、固化交聯(lián)劑和固化催化劑按照比例混合均勻，室溫下經(jīng)真空脫泡15-20min，然后在20_50°C內(nèi)固化0.5h_72h，得到光學(xué)透明嵌段硅樹脂；即為最終廣品；
固化交聯(lián)劑的用量為嵌段硅樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的0.01-10% ；
固化催化劑的用量為嵌段硅樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的0.02-0.6%。
[0006]作為優(yōu)選，步驟(I)中，羥基封端梯形聚倍半硅氧烷的側(cè)基為甲基、乙基、苯基、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基或Y-氨丙基。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(I)中，溶劑為四氫呋喃、甲苯或二甲苯，溶劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷質(zhì)量和的0.5-5倍。
[0008]作為優(yōu)選，溶劑用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.5-2倍。
[0009]作為優(yōu)選，步驟(I)中，環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4 )、DMC (市售產(chǎn)品，是D3、D4、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5 )和少量線性體混合物)、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷(DMePh3)、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷(Dsfeph4)或甲基苯基混合環(huán)硅氧烷(Dsfeph3,Dfcph4和五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷等的混合物)。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物制備中所用催化劑為芳氧基鈦系金屬絡(luò)合物或異丙氧基鈦系金屬絡(luò)合物中，鈦系金屬為鈦、鈷、鎳或鐵，催化劑用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾數(shù)之和的0.1-10%。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(I)中，封端劑為H20、α, ω-羥基聚二甲基硅氧烷、α，ω -羥基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(2)中，固化交聯(lián)劑為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四異丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸異丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、ΚΗ-550、ΚΗ-560或ΚΗ-570。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(2)中，固化交聯(lián)劑為甲基三丁酮肟或乙基三丁酮肟。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(2)中，固化催化劑為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、鈦酸異丙酯、太酸正丁酯或乙酰丙酮鈦。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是:
本發(fā)明采用羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷在水或羥基封端封端劑存在下，共聚合制備羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物。然后將預(yù)聚物、交聯(lián)劑和催化劑按照一定比例混合均勻，經(jīng)真空脫泡，在設(shè)定條件下固化成型，獲得光學(xué)透明嵌段硅樹脂。該硅樹脂有優(yōu)良的機械力學(xué)性能和柔韌性，與基材粘接良好，耐冷熱沖擊、耐紫外輻射、高透光率，可用于以LED封裝為代表的電子元器件封裝。
[0016]制備的最終產(chǎn)品，經(jīng)過測驗后，透光率>95%，硬度20-70 Shore A，拉伸強度
0.6-5.4MPa，斷裂伸長率60-300 %。可用于以LED封裝為代表的各類光學(xué)電子元器件封裝。

【具體實施方式】
[0017]下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述說明。
[0018]如果無特殊說明，本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0019]以下各實施例中的光學(xué)透明嵌段硅樹脂即為含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂。
[0020]實施例1
(I)向IL干凈、氮氣保護的三口瓶中加入分子量1000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷 40 g (0.04 mol), D3 444g (2 mol), H2O 0.18 g (0.0lmol)，四氫呋喃 242g，芳氧基鈦0.001 mol，在-20 °C下聚合72 h，蒸出溶劑，獲得嵌段硅樹脂預(yù)聚物345g。
[0021](2)取(I)中所得嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入甲基三丁酮肟4 g，辛酸亞錫0.24g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20 min后，在30°C下固化72 h，獲得透光率96.0 %，硬度45Shore A，拉伸強度3.2 MPa，斷裂伸長率300 %的光學(xué)透明嵌段硅樹脂。
[0022]實施例2
(I)向IL干凈、氮氣保護的三口瓶中加入分子量5000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g (0.0lmol),D4 296g (I mol )，分子量1000的α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷10.0 g (0.0lmol)，甲苯356 g，芳氧基鈷0.lmol，在O °C下聚合24 h，蒸出溶劑，獲得嵌段硅樹脂預(yù)聚物240 g。
[0023](2)取(I)中所得嵌段硅樹脂預(yù)聚物40 g，加入正硅酸甲酯2 g，正硅酸乙酯4 g，二丁基二月桂酸錫0.24 g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20 min后，在20 °C下固化72 h，獲得透光率95.0%，硬度30 Shore A，拉伸強度1.4 MPa，斷裂伸長率400 %的光學(xué)透明嵌段硅樹脂。
[0024]實施例3
(I)向IL干凈、氮氣保護的三口瓶中加入分子量50000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g (0.0001 mol), Dfcph3 408g (I mol )，分子量2000的α，ω-羥基聚甲基苯基娃氧燒20g(0.0lmol), 二甲苯458 g,異丙氧基鈦0.0lmol,在30°C下聚合72 h,蒸出溶劑，獲得嵌段硅樹脂預(yù)聚物335 g。
[0025](2)取(I)中所得嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入ΚΗ-560 10 g，辛酸亞錫0.24 g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在30°C下固化24 h，獲得透光率96.0%，硬度15 ShoreA,拉伸強度0.6 MPa,斷裂伸長率180%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂。
[0026]實施例4
(I)向3 L干凈、氮氣保護的三口瓶中加入分子量1000，側(cè)基為乙烯劑的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷40 g (0.04 mol), DMC 444g (相當(dāng)于2 mol D3)，分子量5000的α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物500g (0.lmol)，四氫呋喃1500 g，異丙氧基鎳0.0Olmol，在10°C下聚合24 h，蒸出溶劑，獲得嵌段硅樹脂預(yù)聚物185g。
[0027](2)取(I)中所得嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入4g KH-550, 3g KH-560，正硅酸丁酯lg，辛酸亞錫0.5g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在40°C下固化12h，獲得透光率95.0%，硬度62 Shore A,拉伸強度4.5 MPa,斷裂伸長率60%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂。
[0028]實施例5
(I)向IL干凈、氮氣保護的三口瓶中加入分子量50000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半硅氧烷50 g (0.0001 mol), Dfcph4 544 g (I mol )，分子量2000的α，ω-羥基聚甲基苯基娃氧燒20g(0.0lmol), 二甲苯458 g,異丙氧基鈦0.0lmol,在30°C下聚合72 h,蒸出溶劑，獲得嵌段硅樹脂預(yù)聚物415 g。
[0029](2)取(I)中所得嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入ΚΗ-560 10 g，辛酸亞錫0.24 g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在30°C下固化24 h，獲得透光率96.0%，硬度12 ShoreA,拉伸強度0.5 MPa,斷裂伸長率180%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂。
[0030]實施例6
(I)向IL干凈、氮氣保護的三口瓶中加入分子量50000，側(cè)基為甲基的羥基封端梯形聚倍半娃氧燒50 g (0.0001 mol),甲基苯基混合環(huán)娃氧燒408g (相當(dāng)于I mol Dlteph3),分子量2000的α，ω-羥基聚甲基苯基硅氧烷20g (0.0lmol)，二甲苯458 g，異丙氧基鈦
0.0111101，在301:下聚合72 h，蒸出溶劑，獲得嵌段硅樹脂預(yù)聚物335 g。
[0031](2)取(I)中所得嵌段硅樹脂預(yù)聚物40g，加入ΚΗ-560 10 g，辛酸亞錫0.24 g，混合均勻后，室溫下脫泡15-20min后，在30°C下固化24 h，獲得透光率96.0%，硬度15 ShoreA,拉伸強度0.6 MPa,斷裂伸長率180%的光學(xué)透明嵌段硅樹脂。
【權(quán)利要求】
1.一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)首先，在溶液中，溫度為-20-40°C，封端劑存在下，以羥基封端梯形聚倍半硅氧烷為引發(fā)劑，采用催化劑催化環(huán)硅氧烷進行開環(huán)聚合，制備得到嵌段硅樹脂預(yù)聚物； 羥基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量為1000-50000 ； 羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾比為0.005-0.2:1 ； 封端劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾數(shù)之和的0.05-20% ； (2)然后，將嵌段硅樹脂預(yù)聚物、固化交聯(lián)劑和固化催化劑按照比例混合均勻，室溫下經(jīng)真空脫泡15-20min，然后在20_50°C內(nèi)固化0.5h_72h，得到光學(xué)透明嵌段硅樹脂，即為最終廣品； 固化交聯(lián)劑的用量為嵌段硅樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的0.01-10% ； 固化催化劑的用量為嵌段硅樹脂預(yù)聚物質(zhì)量的0.02-0.6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，羥基封端梯形聚倍半硅氧烷的側(cè)基為甲基、乙基、苯基、Y_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基或Y-氨丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，溶劑為四氫呋喃、甲苯或二甲苯，溶劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷質(zhì)量和的0.5-5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，溶劑的用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷和環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.5-2 倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半娃氧燒的嵌段光學(xué)透明縮合型有機娃樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、DMC、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷或甲基苯基混合環(huán)硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半娃氧燒的嵌段光學(xué)透明縮合型有機娃樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述羥基封端嵌段硅樹脂預(yù)聚物制備中所用催化劑為芳氧基鈦系金屬絡(luò)合物或異丙氧基鈦系金屬絡(luò)合物中，鈦系金屬為鈦、鈷、鎳或鐵，催化劑用量為羥基封端梯形聚倍半硅氧烷與環(huán)硅氧烷摩爾數(shù)之和的0.1-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，封端劑為Η20、α, ω-羥基聚二甲基硅氧烷、α, ω-羥基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω -羥基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，固化交聯(lián)劑為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四異丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸異丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、ΚΗ-550、ΚΗ-560或 ΚΗ-570。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，固化交聯(lián)劑為甲基三丁酮肟或乙基三丁酮肟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光學(xué)透明縮合型有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，固化催化劑為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、鈦酸異丙酯、太酸正丁酯或乙酰丙酮鈦。
【文檔編號】C08G77/44GK104327272SQ201410467689
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】楊雄發(fā), 蔣劍雄, 華西林, 陳忠紅, 劉佳, 來國橋, 陳利民, 陳遒 申請人:杭州師范大學(xué)