一種多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料及制備方法
【專利摘要】一種多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料，所述納米增強復合材料由聚乙二醇化多金屬氧酸鹽與聚乙二醇共混而成，其中聚乙二醇化多金屬氧酸鹽摩爾份數為2～50%，其余為聚乙二醇。所述納米增強復合材料的制備方法包括：按摩爾配比將聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的固體混合，加入去離子水，攪拌，然后在25℃恒溫退火，得到前驅溶液；將前驅溶液避光放置，恒溫真空干燥后，迅速放置液氮中，得到樣品再次干燥，即可制得納米復合材料。該方法工藝簡單，成本低廉，重復性好。在聚乙二醇的熔點之上，該納米復合材料的剪切儲能模量顯著增高。此復合材料保留了各組分的優(yōu)異性能，在催化、材料、醫(yī)藥等方面都存在潛在的應用價值。
【專利說明】一種多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料及制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于復合材料制備【技術領域】，涉及一種納米增強復合材料及其制備方法，特別是一種聚乙二醇修飾的多金屬氧酸鹽與聚乙二醇組成的納米復合材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]復合材料是將具有不同性能的兩種或者兩種以上的材料，通過物理或者化學方法，在宏觀和微觀上組成具有多重性能的優(yōu)異材料。納米復合材料則是其中最具吸引力的部分，主要由于體系的分散水平達到納米級，均勻分散，材料性能優(yōu)異。
[0003]多金屬氧酸鹽是由前過渡金屬原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結構的陰離子單分子簇合物，其中以釩、鑰、鎢等元素為主要代表。多金屬氧酸鹽由于其具有良好的性能，在催化、光電、能源、材料、生物、醫(yī)藥等領域均顯示出誘人的應用前景，因而備受關注。然而多金屬氧酸鹽作為一種無機鹽，受到其結構和固有性質的束縛，從材料的角度來講它是一種不易加工的材料，很大程度上限制了其在實際工業(yè)上的開發(fā)和應用。因此，努力開發(fā)新的方法來制備以多金屬氧酸鹽為主體的材料是非常必要的。聚合物是當代使用最為廣泛的有機合成材料，具有易加工、易改性、可溶解性、穩(wěn)定性好等眾多的優(yōu)點，這些優(yōu)點可以彌補多金屬氧酸鹽在實際應用中的不足。
[0004]多金屬氧酸鹽作為無機物與有機物聚合物在性質上有很大的差異，因此有關多金屬氧酸鹽的復合材料的工作鮮有報道。一個研究組將1(688111型多金屬鹽酸鹽與瓊脂糖復合得到柔軟的光致敏感膜(打叩此6七￡11.,1社61，21，1737(2009)),由于直接進行復合，得到復合物若長時間存儲易發(fā)生宏觀相分離。在已經公開的2013100959150號《聚乙二醇化多金屬氧酸鹽及其制備方法》的發(fā)明專利申請中，我們給出了一種采用共價鍵連接制備多金屬氧酸鹽-聚合物的制備方法。我們通過共價鍵的手段對多金屬氧酸鹽進行有機修飾，改善多金屬鹽酸鹽與聚合物的相容性和穩(wěn)定性，從而實現納米復合技術。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種簡單實用、成本低廉且易于實現工業(yè)化生產的多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料及制備方法。
[0006]本發(fā)明采用通過共價鍵相連的聚乙二醇化多金屬氧酸鹽雜化物作為分散相與分子量為5000的聚乙二醇作為連續(xù)相進行納米共混，從而得到一種具有納米增強的復合材料。使用聚乙二醇化多金屬氧酸鹽提高了多金屬氧酸鹽與聚合物的相容性和穩(wěn)定性，在復合材料中添加極少量的多金屬鹽酸鹽時就能表現出優(yōu)異的功能性。
[0007]本發(fā)明首先提供了一種多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料，所述納米增強復合材料由聚乙二醇化多金屬氧酸鹽與聚乙二醇共混而成，其中聚乙二醇化多金屬氧酸鹽摩爾含量為2?50%，其余組分為聚乙二醇。所述聚乙二醇化的多金屬氧酸鹽的分子量為10500 8加01，聚乙二醇的分子量為5000 8加01。
[0008]所述的納米增強復合材料是由2維納米尺寸的片層結構，聚乙二醇的結晶，聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的結晶以及聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇共同結晶組成。
[0009]當溫度在60 °C之上，復合材料的剪切儲能模量(O為2.7?5.5 X 15 Pa，隨著聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的加入剪切儲能模量呈數量級的增加。
[0010]本發(fā)明同時提供了一種多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料的制備方法，步驟如下:
第1、前驅溶液的制備
按摩爾配比配置聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的固體樣品，加入去離子水，所述的固體樣品與水的用量比為0.0f0.05 g/mL, 50^80 °C攪拌充分混合溶解廣4 h，然后在25 1:恒溫退火12?48 h，得到前驅溶液；所述的摩爾配比為聚乙二醇化多金屬氧酸鹽2?50份，聚乙二醇50?98份；
第2、納米增強復合材料的制備
將第I步制備的前驅溶液轉入聚對苯二甲酸乙二酯(PET)容器中，避光放置；在25 V的恒溫干燥箱中，在真空度為0.01 MPa下干燥，干燥5?7 d后，將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離。將樣品再次放入25 1:的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1MPa下干燥12?48 h，即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米增強復合材料。[0011 ] 納米增強復合材料性能
如圖1所示，聚乙二醇化多金屬氧酸鹽制得復合材料的優(yōu)勢非常顯著。當溫度在60 V之上時，純PEG的材料C =6.2X 10_2 Pa，其為液體。少量聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的加入使材料的剪切儲能模量數量級差異的增加。當聚乙二醇化多金屬氧酸鹽量摩爾分數為2%時，復合材料的剪切儲能模量為C= 2.7 Pa，相較于純PEG的材料有2個數量級的增加。當聚乙二醇化多金屬氧酸鹽量摩爾分數為20%時，復合材料的剪切儲能模量為G，= 1.0X103Pa，是純PEG的材料的1.7X104倍。這種優(yōu)異性能在傳統的納米復合材料中很難發(fā)現。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果:
本發(fā)明制備的納米復合材料具有多層層次的納米結果，通過投射電子顯微鏡觀察，納米復合材料是由2維納米尺寸的片層結構，聚乙二醇的結晶，聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的結晶以及聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇共同結晶組成。聚乙二醇化多金屬氧酸鹽均勻分散在聚乙二醇相中，兩者相容性很好。在聚乙二醇的熔點之上，得到的復合材料的剪切儲能模量在顯著增高。制備方法工藝簡單，操作容易，成本低廉，重復性好。這種方法得到的多金屬氧酸鹽的復合材料在實際中具有廣泛的應用價值。
[0013]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為聚乙二醇、聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和納米復合材料的剪切儲能模量對溫度的譜圖。
[0015]圖2為80 °C時剪切儲能模量對不同聚乙二醇化多金屬氧酸鹽摩爾分數的譜圖。
[0016]圖3為實施例1中所述的納米復合材料在透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像。
[0017]圖4為實施例2中所述的納米復合材料在透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像。
[0018]圖5為實施例3中所述的納米復合材料在透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像。
[0019]圖6為實施例4中所述的納米復合材料在透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像。
[0020]圖7為實施例5中所述的納米復合材料在透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像。
[0021]

【具體實施方式】
[0022]首先利用2013100959150號《聚乙二醇化多金屬氧酸鹽及其制備方法》制備分子量為10500 8/11101的聚乙二醇化多金屬氧酸鹽雜化聚合物，其中多金屬氧酸鹽為0^8011結構磷鎢釩多金屬氧酸有機銨鹽6比？2115%062 ；聚乙二醇的分子量為5000 8/11101，將其端基修飾連接上三羥甲基氨基甲烷，而后與多金屬鹽酸鹽通過共價鍵連接，得到聚乙二醇化多金屬氧酸鹽。
[0023]實施例1
按摩爾比重將聚乙二醇化多金屬氧酸鹽2份、聚乙二醇98份固體混合，加入去離子水，配置濃度為0.05 8/1111的溶液。在溫度為50 I下攪拌溶解1 11，然后控溫在25 I恒溫退火12 11，得到前驅溶液。
[0024]將前驅溶液轉移至？21容器中，避光放置。在25 I，真空度為0.01 1？3的恒溫烘箱中干燥7山將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離。將樣品再次放入25 I的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1下干燥48 11，即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米復合材料，命名為？-2。透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像如圖3所示。
[0025]實施例2
按摩爾比重將聚乙二醇化多金屬氧酸鹽5份、聚乙二醇95份固體混合，加入去離子水，配置濃度為0.04 8/1111的溶液。在溫度為50 I下攪拌溶解1 11，然后控溫在25 I恒溫退火20 11，得到前驅溶液。將溶液轉移至？￡1容器中，避光放置。在25 I，真空度為0.01 1？3的恒溫烘箱中干燥6山將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離。將樣品再次放入25 I的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1下干燥36 11，即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米復合材料，命名為？-5。透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像如圖4所示。
[0026]實施例3
按摩爾比重將聚乙二醇化多金屬氧酸鹽10份、聚乙二醇90份固體混合，加入去離子水，配置濃度為0.03 8/1^的溶液。在溫度為60 I下攪拌溶解2 11，然后控溫在25 I恒溫退火24卜，得到前驅溶液。將溶液轉移至？￡1容器中，避光放置。在25 I，真空度為
0.01腿^的恒溫烘箱中干燥6山將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離。將樣品再次放入25 I的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1 下干燥24匕即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米復合材料，命名為卜10。透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像如圖5所示。
[0027]實施例4
按摩爾比重將聚乙二醇化多金屬氧酸鹽20份、聚乙二醇80份固體混合，加入去離子水，配置濃度為0.02 8/1^的溶液。在溫度為70 I下攪拌溶解3 11，然后控溫在25 I恒溫退火38 11，得到前驅溶液。將溶液轉移至？￡1容器中，避光放置。在25 I，真空度為0.011？^的恒溫烘箱中干燥5山將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離。將樣品再次放入25 1:的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1 MPa下干燥18 h，即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米復合材料，命名為P-20。透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像如圖6所示。
[0028] 實施例5
按摩爾比重將聚乙二醇化多金屬氧酸鹽50份、聚乙二醇50份固體混合，加入去離子水，配置濃度為0.01 g/mL的溶液。在溫度為80 °C下攪拌溶解4 h，然后控溫在25 °〇恒溫退火48 h，得到前驅溶液。將溶液轉移至PET容器中，避光放置。在25 °C，真空度為0.0lMPa的恒溫烘箱中干燥5 d，將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離。將樣品再次放入25 1:的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1 MPa下干燥12 h，即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米復合材料，命名為P-50。透射電子顯微鏡下觀察的微觀圖像如圖7所示。
【權利要求】
1.一種多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料，所述納米增強復合材料由聚乙二醇化多金屬氧酸鹽與聚乙二醇共混而成，其中聚乙二醇化多金屬氧酸鹽摩爾含量為2?50%，其余組分為聚乙二醇。
2.根據權利要求1所述的多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料，其特征在于所述聚乙二醇化的多金屬氧酸鹽的分子量為10500 g/mol，聚乙二醇的分子量為5000 g/mol。
3.根據權利要求1或2所述的多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料，其特征在于當溫度在60 V以上時，復合材料的剪切儲能模量為2.7?5.5X105 Pa,隨著聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的加入剪切儲能模量呈數量級的增加。
4.根據權利要求1或2所述的多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料，其特征在于所述的納米增強復合材料是由2維納米尺寸的片層結構，聚乙二醇的結晶，聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的結晶以及聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇共同結晶組成。
5.一種權利要求1所述的多金屬氧酸鹽-聚合物納米增強復合材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下: 第1、前驅溶液的制備 按摩爾配比配置聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的固體樣品，加入去離子水，所述的固體樣品與水的用量比為0.0f0.05 g/mL，5(T80 °C攪拌充分混合溶解廣4 h，然后在25 1:恒溫退火12 h?48 h，得到前驅溶液；所述的摩爾配比為聚乙二醇化多金屬氧酸鹽2?50份，聚乙二醇50?98份； 第2、納米增強復合材料的制備 將第1步制備的前驅溶液轉入聚對苯二甲酸乙二酯(PET)容器中，避光放置；在25 V的恒溫干燥箱中，真空度為0.01 MPa，干燥5?7 d后，將完全干燥后的樣品取出，迅速放置液氮中，樣品和容器分離；將樣品再次放入25 1:的恒溫干燥箱中，在真空度為0.1 MPa下干燥12?48 h，即可制得聚乙二醇化多金屬氧酸鹽和聚乙二醇的納米增強復合材料。
【文檔編號】C08L71/08GK104292800SQ201410481627
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權日:2014年9月22日
【發(fā)明者】王維, 唐靜, 李雪瑩, 吳涵, 任麗君 申請人:南開大學