用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑及其制備方法。該復(fù)合絮凝劑的原料包括水玻璃、偶聯(lián)劑、丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑；其中，以物質(zhì)的量計(jì)，水玻璃∶丙烯酰胺單體＝1∶(1-10)，丙烯酰胺單體∶陽(yáng)離子單體＝(0.5-10)∶1；以質(zhì)量計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量為水玻璃用量的0.005％-0.05％，交聯(lián)劑的用量為丙烯酰胺單體的用量的0.005％-0.1％，引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的總量的0.005％-0.1％。本發(fā)明利用水溶液聚合法，制備SiO2-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑，沒(méi)有有機(jī)溶劑的引入，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，易于實(shí)施；該絮凝劑在頁(yè)巖氣壓裂返排液絮凝處理過(guò)程中，具有良好的絮凝處理效果。
【專利說(shuō)明】用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于頁(yè)巖氣壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑及其制備方法，屬于油田污水處理用化學(xué)制劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前對(duì)于頁(yè)巖氣壓裂返排液現(xiàn)場(chǎng)處理的關(guān)鍵問(wèn)題在于絮凝技術(shù)的改進(jìn)、優(yōu)化和高效絮凝劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用?；炷^(guò)程具有處理效果好、處理成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且如果該過(guò)程與其它處理過(guò)程有機(jī)結(jié)合，將大大提高生產(chǎn)效率，有效改善和降低對(duì)環(huán)境的危害。高效的絮凝劑在混凝過(guò)程中起到了關(guān)鍵性的作用，選用合適的絮凝劑配制成水溶液加入壓裂返排液中，便會(huì)產(chǎn)生壓縮雙電層，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性，膠粒相互凝聚使微粒增大，形成絮凝體和礬花。絮凝體長(zhǎng)大到一定體積后在重力作用下可脫離水相沉淀下來(lái)，從而去除廢水中的大量懸浮物，達(dá)到廢水處理的效果。
[0003]無(wú)機(jī)絮凝劑具有原料簡(jiǎn)單易得、制作工藝簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在水處理市場(chǎng)中占有十分重要的地位，是應(yīng)用得最早的一類水處理劑，主要包括鐵系絮凝劑和鋁系絮凝劑。在水處理過(guò)程特別是在油田污水的處理中，無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)pH值比較敏感，存在加藥量大、生成沉淀較多、易產(chǎn)生大量污泥的問(wèn)題，而且對(duì)加藥設(shè)備、管線的防腐有較高要求，當(dāng)污水成份復(fù)雜的時(shí)候，無(wú)機(jī)絮凝劑已經(jīng)很難滿足水處理的要求。無(wú)機(jī)聚合物絮凝劑較傳統(tǒng)絮凝劑在性能上有很大的促進(jìn)，但是仍就不能令人滿意，因此無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑的研究應(yīng)運(yùn)而生。
[0004]有機(jī)高分子絮凝劑出現(xiàn)于上世紀(jì)50年代，其應(yīng)用前途廣闊，發(fā)展非常迅速，已用于給水凈化、水/油體系破乳、含油廢水處理、廢水再資源化及污泥脫水等方面。有機(jī)絮凝劑因?yàn)槭褂贸杀镜秃托跄Ч^好而廣泛得到應(yīng)用，根據(jù)聚合物鏈中所帶電荷的不同分為陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性型以及非離子型。聚丙烯酰胺及其衍生物是使用最為廣泛的合成有機(jī)絮凝劑，已經(jīng)得到研究人員的廣泛關(guān)注并成為絮凝劑研究的熱點(diǎn)之一。
[0005]單一的絮凝劑雖然在一定的條件下能達(dá)到一定的效果，但是隨著環(huán)保要求的提高，這些絮凝劑已經(jīng)不能滿足各類廢水處理的要求，為了進(jìn)一步提高絮凝劑的性能，諸多研究將不同的絮凝劑進(jìn)行復(fù)合，取得了良好的絮凝效果和降解性能，因此受到廣大研究者的重視。無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑主要是以鋁系、鐵系和聚硅酸的復(fù)合。近來(lái)，許多復(fù)合的無(wú)機(jī)絮凝劑諸如聚硅酸鐵(PSiF)、聚硅酸硫酸鋅(PZSiS)、聚硅酸硫酸鐵(PFSiS)和聚氯化鋁鐵(PFAC)等先后出現(xiàn)。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝主要有兩種類型，一種是無(wú)機(jī)絮凝劑與合成高分絮凝劑的復(fù)合，另一種是無(wú)機(jī)絮凝劑與天然高分子絮凝劑的復(fù)合，經(jīng)過(guò)復(fù)合后的絮凝劑通常具有無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，是一類非常有前途的復(fù)合絮凝劑。
[0006]納米S12是一種多功能納米材料，在涂料、橡膠、化妝品、塑料等領(lǐng)域都得到了廣泛使用，近年來(lái)納米S12在水處理行業(yè)的應(yīng)用也受到一定程度的關(guān)注。
[0007]針對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液的處理，開(kāi)發(fā)出一種制備工藝簡(jiǎn)單，高效無(wú)毒，成本低廉的環(huán)保型絮凝劑，有效減少或杜絕壓裂廢水對(duì)環(huán)境的污染，具有非常積極的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑及其制備方法，能夠具有良好的絮凝效果，從而高效處理污水，有效減少或杜絕壓裂廢水對(duì)環(huán)境的污染。
[0009]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0010]一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃、硅烷偶聯(lián)劑KH570、丙烯酰胺(AM)單體、陽(yáng)離子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑；其中，以物質(zhì)的量計(jì)，水玻璃:丙烯酰胺單體=I: (1-10)，丙烯酰胺單體:陽(yáng)離子單體=(0.5-10): I ;以質(zhì)量計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量為水玻璃用量的0.005% -0.05 %，交聯(lián)劑的用量為丙烯酰胺單體的用量的0.005% -0.1%，引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的總量的
0.005% -0.1%。
[0011]上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑中，優(yōu)選的，以物質(zhì)的量計(jì)，水玻璃:丙烯酰胺單體=I: (3-6)，丙烯酰胺單體:陽(yáng)離子單體=(1-5): I;以質(zhì)量計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量為水玻璃用量的0.02% -0.04%，交聯(lián)劑的用量為丙烯酰胺單體的用量的0.02% -0.06%，引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的總量的
0.02% -0.04% ο
[0012]上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑中，優(yōu)選的，復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為10-30% ;更優(yōu)選的，所述復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為15-25%。
[0013]上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑可以根據(jù)陽(yáng)離子取代度調(diào)整陽(yáng)離子單體的加入量。
[0014]上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑中，優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子單體包括二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子單體為甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨。
[0015]上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑中，優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，但不限于此。
[0016]本發(fā)明的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑中使用交聯(lián)劑有利于形成網(wǎng)狀或半網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步提高絮凝處理性能。
[0017]上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑中，優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑和/或油溶性偶氮化合物引發(fā)劑，但不限于此；更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑包括環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-044、環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑V501、環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑V601、油溶性偶氮化合物引發(fā)劑偶氮二異丁腈、油溶性偶氮化合物引發(fā)劑偶氮二異庚腈、油溶性偶氮化合物引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯等中的一種或幾種的組合；再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-044。
[0018]本發(fā)明還提供上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑的制備方法，包括如下步驟:
[0019]將水玻璃加水稀釋(水的加入量為將水玻璃溶解稀釋10倍左右)，調(diào)pH值至中性，攪拌至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0020]向S12膠體溶液中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體及交聯(lián)劑的混合水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑，在設(shè)定溫度進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)，得到復(fù)合絮凝劑粗品；
[0021]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)提純、干燥得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑。
[0022]上述的提純包括沉淀、洗滌、抽提等步驟；上述的S1J交體溶液為納米S1J交體溶液。
[0023]根據(jù)具體實(shí)施方案，上述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑的制備方法，包括如下步驟:
[0024]于三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋10倍，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌一段時(shí)間至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0025]向S12膠體溶液中加入丙烯酰胺(AM)、陽(yáng)離子單體及交聯(lián)劑的混合水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑，于設(shè)定溫度進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)，得到復(fù)合絮凝劑粗品；
[0026]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干等過(guò)程得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0027]上述的制備方法中，優(yōu)選的，在設(shè)定溫度進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)的步驟中，S12膠體溶液、引發(fā)劑和丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體及交聯(lián)劑的混合水溶液所形成的反應(yīng)前體中，丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的含量為10wt% -30wt%，更優(yōu)選的，丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的含量為12wt% -20wt%。
[0028]上述的單體濃度的設(shè)定，是對(duì)丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體及交聯(lián)劑的水溶液的稀釋程度以及S12膠體使用量做出了限定。
[0029]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述設(shè)定溫度為40°C _90°C;更優(yōu)選的，所述設(shè)定溫度為 50°C -70°C。
[0030]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述水溶液聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2_6h，反應(yīng)pH值為3-8 ;更優(yōu)選的，所述水溶液聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3-5h，反應(yīng)pH值為5-7。
[0031]本發(fā)明的突出效果為:
[0032]本發(fā)明利用水溶液聚合法，制備S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑，沒(méi)有有機(jī)溶劑的引入，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，易于實(shí)施；該絮凝劑在頁(yè)巖氣壓裂返排液絮凝處理過(guò)程中，具有良好的絮凝處理效果。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理解、掌握，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-0440.002g。
[0036]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0037]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0038]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0039]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0040]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為22.5%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為3.0NTU、9.3度和9.5mg/L。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.5g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-0440.002g。
[0043]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0044]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0045]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0046]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0047]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為20.3%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為3.5NTU、9.6度和9.8mg/L。
[0048]實(shí)施例3
[0049]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨2.5g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和VA-0440.002g。
[0050]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0051]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0052]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0053]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0054]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為18.3%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液的濁度、色度以及懸浮物含量分別為4.6NTU、9.9度和10.0mg/L。
[0055]實(shí)施例4
[0056]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.5g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和VA-0440.002g。
[0057]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0058]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0059]在一燒杯中加入丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0060]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0061]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為24.3%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為4.2NTU、9.5度和9.8mg/L。
[0062]實(shí)施例5
[0063]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-0440.002g。
[0064]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0065]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0066]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于501:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0067]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0068]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為18.3%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為5.2NTUU0.5度和10.8mg/L。
[0069]實(shí)施例6
[0070]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和VA-0440.002g。
[0071]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0072]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0073]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于701:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0074]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0075]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為21.3%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為4.1NTU、9.7度和9.9mg/L。
[0076]實(shí)施例7
[0077]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.002g和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-0440.002g。
[0078]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0079]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0080]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0081]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0082]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為16.3%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為6.1NTUU1.7度和12.8mg/L。
[0083]實(shí)施例8
[0084]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃
1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0025g和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-0440.002g。
[0085]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0086]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0087]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0088]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0089]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為21.2%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為5.1NTU、9.7度和9.6mg/L。
[0090]實(shí)施例9
[0091]本實(shí)施例提供一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃
1.0g、偶聯(lián)劑KH5700.0002g、丙烯酰胺單體4.5g、陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC) 3.0g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0Olg和環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-0440.002g。
[0092]本實(shí)施例的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑是這樣制備的:
[0093]首先于250mL三口燒瓶中加入水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液；
[0094]在一燒杯中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶解完全后，加入到S12膠體溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑溶液，于601:恒溫水浴進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)3h，控制pH值為6-7，得黏稠的復(fù)合絮凝劑粗品；
[0095]復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)沉淀、洗滌、抽提、烘干后得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，即S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
[0096]本實(shí)施例所得的復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為19.9%。以絮凝劑加量為0.2%,處理威遠(yuǎn)油田寧211井頁(yè)巖氣壓裂返排液(濁度31NTU、色度381度、懸浮物含量432mg/L)，經(jīng)處理后的上清液濁度、色度以及懸浮物含量分別為4.3NTUU0.7度和9.8mg/L。
[0097]由上述實(shí)施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明利用水溶液聚合法，能夠制備出S12-陽(yáng)離子聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑，沒(méi)有有機(jī)溶劑的引入，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，易于實(shí)施；本發(fā)明的復(fù)合絮凝劑用于處理頁(yè)巖氣壓裂返排液處理，與目前市售的各類型聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁等對(duì)比，具有更佳的絮凝效果。
【權(quán)利要求】
1.一種用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其原料包括水玻璃、硅烷偶聯(lián)劑KH570、丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑；其中，以物質(zhì)的量計(jì)，水玻璃:丙烯酰胺單體=1: (1-10)，丙烯酰胺單體:陽(yáng)離子單體=(0.5-10): I;以質(zhì)量計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量為水玻璃用量的0.005% -0.05%，交聯(lián)劑的用量為丙烯酰胺單體的用量的0.005% -0.1%，引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的總量的0.005% -0.1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其特征在于:以物質(zhì)的量計(jì)，水玻璃:丙烯酰胺單體=I: (3-6)，丙烯酰胺單體:陽(yáng)離子單體=(1-5): I ；以質(zhì)量計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量為水玻璃用量的0.02% -0.04%，交聯(lián)劑的用量為丙烯酰胺單體的用量的0.02% -0.06%，引發(fā)劑的用量為丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的總量的0.02% -0.04%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其特征在于:所述復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為10-30% ;優(yōu)選的，所述復(fù)合絮凝劑的陽(yáng)離子取代度為15-25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其特征在于:所述陽(yáng)離子單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種的組合；優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子單體為甲基丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其特征在于:所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑，其特征在于:所述引發(fā)劑為環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑和/或油溶性偶氮化合物引發(fā)劑；優(yōu)選的，所述引發(fā)劑包括環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑VA-044、環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑V501、環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑V601、油溶性偶氮化合物引發(fā)劑偶氮二異丁腈、油溶性偶氮化合物引發(fā)劑偶氮二異庚腈、油溶性偶氮化合物引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑 VA-044。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑的制備方法，包括如下步驟: 將水玻璃加水稀釋，調(diào)PH值至中性，攪拌至出現(xiàn)S12膠體，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH570，得到S12膠體溶液； 向S12膠體溶液中加入丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體及交聯(lián)劑的混合水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑，在設(shè)定溫度進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)，得到復(fù)合絮凝劑粗品； 復(fù)合絮凝劑粗品經(jīng)提純、干燥得到用于壓裂返排液絮凝處理的復(fù)合絮凝劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:在設(shè)定溫度進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)的步驟中，S12膠體溶液、引發(fā)劑和丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體及交聯(lián)劑的混合水溶液所形成的反應(yīng)前體中，丙烯酰胺單體和陽(yáng)離子單體的含量為10wt% -30wt%，優(yōu)選為12wt % -20wt %。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述設(shè)定溫度為40°C-90°C;優(yōu)選的，所述設(shè)定溫度為50°C -70°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述水溶液聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 2-6h，反應(yīng)pH值為3-8 ;優(yōu)選的，所述水溶液聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3-5h，反應(yīng)pH值為5-7。
【文檔編號(hào)】C08F222/38GK104292386SQ201410500327
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】吳百春, 羅躍, 鄧皓, 米遠(yuǎn)祝, 宋磊, 張曉飛, 張華 , 王毅霖, 羅臻, 李婷, 劉譯陽(yáng), 楊雪瑩, 李雪凝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院