一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法。包括以下步驟：將60-80份馬鈴薯淀粉、300-400份去離子水混合成淀粉水溶液，在85-90℃糊化；在60-70℃，加入3-4重量份引發(fā)劑攪拌15min，再加入120-180份醋酸乙烯酯和8-12份丙烯酰胺反應(yīng)2-2.5h得接枝共聚物乳液；再向乳液中加入30-40份質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯醇溶液，10-20份質(zhì)量濃度為4%的環(huán)氧氯丙烷溶液，在60-70℃反應(yīng)1.5-2h，減壓抽濾，干燥得固體混合物，將固定混合物通過(guò)單螺桿擠出吹膜機(jī)進(jìn)行熱熔擠出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并進(jìn)行包裝。本發(fā)明的塑料薄膜具有良好的耐水性和可生物降解性。
【專利說(shuō)明】一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物降解材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行改性制得可降 解塑料薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著塑料工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，日益增多的塑料制品給環(huán)境帶來(lái)了近乎毀滅的災(zāi) 難；大量的塑料垃圾被遺棄在社會(huì)環(huán)境中，所制造的"白色污染"已經(jīng)成為當(dāng)前各國(guó)最棘手 的問(wèn)題。但從消費(fèi)終端治理"白色污染"收效甚微，要從根本上解決廢塑料的環(huán)境污染問(wèn)題， 就應(yīng)該用能降解、易降解的塑料制品代替現(xiàn)形的塑料制品。
[0003] 可降解塑料中的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的可生物降解特性和優(yōu)良的力 學(xué)強(qiáng)度，然而，其生產(chǎn)成本高，因此其實(shí)際應(yīng)用受到限制。
[0004] 可降解塑料中的淀粉基聚合物，是淀粉經(jīng)過(guò)改性、接枝反應(yīng)后加工而成的一種塑 料制品，具有生物降解速度快，不污染環(huán)境的特點(diǎn)。它屬于可熱塑加工型塑料制品，能用普 通的塑料熱塑加工機(jī)器加工。在工業(yè)上可以代替聚苯乙烯等塑料。產(chǎn)品硬度可以根據(jù)接枝 率和后加工工藝的不同而變化，是目前生產(chǎn)成本最接近普通塑料，市場(chǎng)前景最好的可降解 材料。然而，其對(duì)濕度變化相當(dāng)敏感，易吸水，吸水后制品的力學(xué)性能明顯降低，因此應(yīng)用范 圍受到了限制。
[0005] 馬鈴薯淀粉有著來(lái)源豐富、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。與木薯、玉米等淀粉相比具有良好的 成膜性能；與小麥、甘薯等淀粉相比具有很強(qiáng)的粘結(jié)性；馬鈴薯淀粉還有增稠效果好、吸水 性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此通過(guò)交聯(lián)共聚反應(yīng)，可提高淀粉的剪切能力，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。醋酸乙烯酯 (VAc)含有雙鍵，屬于乙烯基類單體，它水溶性較大，具有良好的生物降解性能，可以與淀粉 發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，其共聚物既具有淀粉漿料的特點(diǎn)，又具有合成漿料的性能且可生物降 解。國(guó)內(nèi)一些研究人員已經(jīng)在諸多淀粉如玉米淀粉、木薯淀粉等與醋酸乙烯酯接枝共聚制 備高分子材料的研究中作出了成果，成功制造出可生物降解且性能良好的膠粘劑等產(chǎn)品， 但針對(duì)于馬鈴薯淀粉一醋酸乙烯酯接枝共聚方面研究甚少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種由馬鈴薯淀粉與醋酸乙 烯酯接枝共聚生產(chǎn)塑料薄膜的方法，所得塑料薄膜具有耐水性高、力學(xué)性能良好、無(wú)毒、可 生物降解的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0008] -種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在反應(yīng)釜中加入60-80份馬鈴薯淀粉和300-400份去離子水配置成淀粉水溶 液，在85-90°C溫度下糊化30min ;
[0010] (2)將糊化后的淀粉溶液降溫至60-70°C，加入3-4重量份引發(fā)劑攪拌15min ; 然后緩慢加入120-180份醋酸乙烯酯和8-12份丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，控制加入時(shí)間為 2-2. 5h得到接枝共聚物乳液；
[0011] (3)向接枝共聚物乳液中加入30-40份質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯醇溶液，10-20 份質(zhì)量濃度為4%的環(huán)氧氯丙烷溶液，在60-70°C反應(yīng)I. 5-2h得交聯(lián)處理的接枝淀粉混合 液；
[0012] (4)將步驟（3)得到的混合液進(jìn)行減壓抽濾并進(jìn)行干燥得到固體混合物，將所得 固定混合物通過(guò)單螺桿擠出吹膜機(jī)在175?190°C加工溫度下進(jìn)行熱熔擠出吹塑成塑料 膜，最后切割、分卷并進(jìn)行包裝。
[0013] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為質(zhì)量濃度為10%的過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀溶液。
[0014] 優(yōu)選地，所述聚乙烯醇溶液的配制方法為在容器中加入去離子水，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，再 投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇與水的重量比為1 :9,升溫至90-95°C保溫反應(yīng)1-1. 5h，冷卻 至室溫即得。
[0015] 優(yōu)選地，所選聚乙烯醇的聚合度彡1700,醇解度為99%。醇解度和聚合度越高，則 膜的拉伸強(qiáng)度就越大，在接枝共聚反應(yīng)中起增塑劑的作用。
[0016] 優(yōu)選地，所用醋酸乙烯酯乳液為自制，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，保護(hù)膠體為聚乙烯醇、 乳化劑為陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子乳化劑吐溫-80并用體系，反應(yīng)產(chǎn)物乳白 色，固含量25%?30%，粘度600?700mpa ? s。
[0017] 下面是本發(fā)明提高馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的力學(xué)性能和耐水性的原理：
[0018] 本發(fā)明優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑，環(huán)氧氯丙烷是一種環(huán)狀含氧化合物，易與接枝 淀粉分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使化學(xué)鍵之間彼此結(jié)合形成一種貌似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚合物，并使 交聯(lián)點(diǎn)鏈段具有更好的延展性，柔軟性，因此其力學(xué)性能更好，而且由于環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反 應(yīng)條件溫和，易于控制，其化學(xué)穩(wěn)定性高，所得交聯(lián)產(chǎn)物抗酸、堿、抗剪切作用的穩(wěn)定性更 商。
[0019] 本發(fā)明的制作方法最適宜的反應(yīng)溫度為60°C，當(dāng)溫度低于60°C時(shí)，引發(fā)劑活性不 高，由此得到的淀粉自由基也不多，形成的淀粉接枝共聚物與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速度 較慢，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不多，導(dǎo)致材料的拉力強(qiáng)度不高。當(dāng)溫度大于60°C時(shí)，接枝共聚反應(yīng) 會(huì)發(fā)生一些均聚反應(yīng)，而且交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷有一定的水解，這些都不利于交聯(lián)反應(yīng)，使拉 力強(qiáng)度逐漸減少。
[0020] 本發(fā)明還引進(jìn)耐水性很好的酰胺基團(tuán)，在淀粉分子鏈之間均勻?qū)脒m量結(jié)合牢固 的化學(xué)鍵，通過(guò)這些化學(xué)鍵在分子鏈間的結(jié)合力，使其空間支鏈更加長(zhǎng)，同時(shí)也再將接枝后 的淀粉進(jìn)行交聯(lián)，使大分子的淀粉分子形成復(fù)雜的空間交聯(lián)三維結(jié)構(gòu)，膠層結(jié)構(gòu)中以少量 的化學(xué)鍵為核心，在每個(gè)化學(xué)鍵的周圍輔以大量的氫鍵，從而阻止水分子的進(jìn)入，共同構(gòu)成 改性淀粉耐水層的結(jié)構(gòu)，使其耐水性顯著加強(qiáng)。
[0021] 本發(fā)明通過(guò)特定的配方和工藝對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行改性，提高了其拉伸強(qiáng)度、耐水 性，相對(duì)于現(xiàn)有的塑料薄膜技術(shù)，本發(fā)明的主要配方成份為馬鈴薯淀粉、醋酸乙烯酯、聚乙 烯醇，淀粉在自然界中可生物分解。醋酸乙烯酯在一定條件下可以發(fā)生水解，進(jìn)而會(huì)將有 一定親水性能的羥基暴露出來(lái)，在自然環(huán)境中，此羥基會(huì)發(fā)揮親水作用，與環(huán)境很好融合， 表現(xiàn)出好的降解性。而聚乙烯醇在自然界可以通過(guò)水解和生物降解兩種途徑分解，最終分 解產(chǎn)物為H 2O和CO2，其水溶物無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)害，滲入土壤還可作為土壤改良劑，徹底 改變了傳統(tǒng)塑料包裝材料和現(xiàn)有的可降解包裝材料對(duì)環(huán)境的破壞和影響；本發(fā)明應(yīng)用范圍 廣，可用于垃圾分類和沼氣/堆肥處理的餐廚垃圾袋、要求完全生物降解的購(gòu)物袋、干貨包 裝袋、書報(bào)袋、狗屎袋、服裝以及工業(yè)包裝材料等。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述：
[0023] 對(duì)比例1
[0024] 本對(duì)比例的淀粉基塑料薄膜，其制備步驟如下：
[0025] 將80重量份的馬鈴薯淀粉和400份去離子水配置成淀粉水溶液，在85_90°C溫度 下糊化301^11 ;將糊化后的淀粉溶液降溫至60-701：，加入30份質(zhì)量濃度為10(%的聚乙烯 醇溶液，10份質(zhì)量濃度為4%的環(huán)氧氯丙烷溶液，在60-70°C反應(yīng)I. 5h得交聯(lián)處理的接枝淀 粉混合液；將得到的混合液進(jìn)行減壓抽濾并進(jìn)行干燥得到固體混合物，將所得固定混合物 通過(guò)單螺桿擠出吹膜機(jī)在175°C加工溫度下進(jìn)行熱熔擠出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并 進(jìn)行包裝。
[0026] 其中聚乙烯醇溶液的配制方法與實(shí)施例1和實(shí)施例2相同。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 預(yù)先按照本發(fā)明的方法準(zhǔn)備好聚醋酸乙烯酯乳液：制備醋酸乙烯酯乳液采用的引 發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，保護(hù)膠體為聚乙烯醇、乳化劑為陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子 乳化劑吐溫-80并用體系。在70-80°C的溫度下一邊攪拌一邊反應(yīng)制得呈乳白色，固含量 25 %?30 %，粘度600?700mpa ? s的產(chǎn)物。
[0029] 預(yù)先按照本發(fā)明方法準(zhǔn)備好聚乙烯醇溶液：在容器中加入去離子水，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)， 再投入聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇與水的重量比為1 :9,升溫 至90-95°C保溫反應(yīng)lh，冷卻至室溫即得。
[0030] 制備馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的具體過(guò)程為：在反應(yīng)釜中加入60份馬鈴薯 淀粉和300份去離子水配置成淀粉水溶液，在85-90°C溫度下糊化30min ;將糊化后的淀粉 溶液降溫至60-70°C，加入3份質(zhì)量濃度為10%的過(guò)硫酸銨，攪拌15min ;然后緩慢加入120 份醋酸乙烯酯和8份丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，控制加入時(shí)間為2得到接枝共聚物乳液；向接 枝共聚物乳液中加入30份質(zhì)量濃度為10 %的聚乙烯醇溶液，10份質(zhì)量濃度為4%的環(huán)氧氯 丙烷溶液，在60-70°C反應(yīng)1. 5得交聯(lián)處理的接枝淀粉混合液；將得到的混合液進(jìn)行減壓抽 濾并進(jìn)行干燥得到固體混合物，將所得固定混合物通過(guò)單螺桿擠出吹膜機(jī)在175°C加工溫 度下進(jìn)行熱熔擠出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并進(jìn)行包裝。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 預(yù)先按照本發(fā)明的方法準(zhǔn)備好聚醋酸乙烯酯乳液：制備醋酸乙烯酯乳液采用的引 發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，保護(hù)膠體為聚乙烯醇、乳化劑為陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子 乳化劑吐溫-80并用體系。在70-80°C的溫度下一邊攪拌一邊反應(yīng)制得呈乳白色，固含量 25 %?30 %，粘度600?700mpa ? s的產(chǎn)物。
[0033] 預(yù)先按照本發(fā)明方法準(zhǔn)備好聚乙烯醇溶液：在容器中加入去離子水，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)， 再投入聚合度> 1700,醇解度為99%的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇與水的重量比為1 :9,升溫 至90-95°C保溫反應(yīng)I. 5h，冷卻至室溫即得。
[0034] 制備馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的具體過(guò)程為：在反應(yīng)釜中加入80份馬鈴薯 淀粉和400份去離子水配置成淀粉水溶液，在85-90°C溫度下糊化30min ;將糊化后的淀粉 溶液降溫至60-701：，加入4份質(zhì)量濃度為10(%的過(guò)硫酸鉀容易攪拌151^11;然后緩慢加 入180份醋酸乙烯酯和12份丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，控制加入時(shí)間為2. 5h得到接枝共聚 物乳液；向接枝共聚物乳液中加入40份質(zhì)量濃度為10 %的聚乙烯醇溶液，20份質(zhì)量濃度 為4%的環(huán)氧氯丙烷溶液，在60-70°C反應(yīng)2h得交聯(lián)處理的接枝淀粉混合液；將得到的混合 液進(jìn)行減壓抽濾并進(jìn)行干燥得到固體混合物，將所得固定混合物通過(guò)單螺桿擠出吹膜機(jī)在 190°C加工溫度下進(jìn)行熱熔擠出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并進(jìn)行包裝。
[0035] 實(shí)施例3性能測(cè)試
[0036] 分別對(duì)實(shí)施例1和2所制得的塑料薄膜作拉伸能力和耐水性能測(cè)試：
[0037] (1)耐水性測(cè)試
[0038] 耐水性通過(guò)塑料薄膜的吸水率來(lái)反應(yīng)，吸水率越低耐水性越好，吸水率的測(cè)試方 法為：剪取尺寸為50cmX 50cm大小的試樣，稱重為ml，置于干凈自來(lái)水中常溫下浸泡24h， 將試樣取出用濾紙擦干稱重為m2。每個(gè)待測(cè)樣品取3個(gè)試樣測(cè)量，結(jié)果取平均值。吸水率 n的計(jì)算公式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在反應(yīng)釜中加入60-80份馬鈴薯淀粉和300-400份去離子水配置成淀粉水溶液，在 85-90°C溫度下糊化30min ; (2) 將糊化后的淀粉溶液降溫至60-70°C，加入3-4重量份引發(fā)劑攪拌15min ;然后緩 慢加入120-180份醋酸乙烯酯和8-12份丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，控制加入時(shí)間為2-2. 5h 得到接枝共聚物乳液； (3) 向接枝共聚物乳液中加入30-40份質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯醇溶液，10-20份質(zhì)量 濃度為4%的環(huán)氧氯丙烷溶液，在60-70°C反應(yīng)1. 5-2h得交聯(lián)處理的接枝淀粉混合液； (4) 將步驟（3)得到的混合液進(jìn)行減壓抽濾并進(jìn)行干燥得到固體混合物，將所得固定 混合物通過(guò)單螺桿擠出吹膜機(jī)在175?190°C加工溫度下進(jìn)行熱熔擠出吹塑成塑料膜，最 后切割、分卷并進(jìn)行包裝。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法，其特征在 于：所述引發(fā)劑為質(zhì)量濃度為10%的過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法，其特征在 于：所述聚乙烯醇溶液的配制方法為在容器中加入去離子水，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，再投入聚乙烯 醇，所述聚乙烯醇與水的重量比為1 :9,升溫至90-95°C保溫反應(yīng)1-1. 5h，冷卻至室溫即得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法，其特征在 于：所選聚乙烯醇的聚合度彡1700,醇解度為97%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種馬鈴薯淀粉基可降解塑料薄膜的制備方法，其特征在 于：所用醋酸乙烯酯的制備采用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，保護(hù)膠體為聚乙烯醇，乳化劑為陰離 子乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子乳化劑吐溫-80并用體系，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)產(chǎn)物 乳白色，固含量25%?30%，粘度600?700mpa · s。
【文檔編號(hào)】C08B30/12GK104292479SQ201410507965
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】陳理軍 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)