縮聚物聚合物樹(shù)脂用封端添加劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種聚合物組合物，其包含單官能性、低分子量、低環(huán)氧含量的封端化合物，多官能性的擴(kuò)鏈劑，以及至少一種縮合聚合物，其中封端化合物包含至少一種環(huán)氧官能性單體和至少一種苯乙烯類(lèi)和/或(甲基)丙烯酸類(lèi)單體的聚合產(chǎn)物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】縮聚物聚合物樹(shù)脂用封端添加劑
[0001] 本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2009年05月29日、 優(yōu)先權(quán)日:為2008年6月16日、申請(qǐng) 號(hào)為200980131879. 0(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枺篜CT/US2009/045615)、發(fā)明名稱為"縮聚物聚合物樹(shù)脂 用封端添加劑"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 總體而言，本發(fā)明涉及聚合物。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及用于使聚碳酸酯和其它材料 鏈增長(zhǎng)的低分子量封端化合物（end-caps)，以及由這些材料制備的制品。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 許多縮合或逐步增長(zhǎng)的聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚氨酯被廣泛地 用來(lái)制造塑料產(chǎn)品，例如膜、瓶子以及其它模制產(chǎn)品。這些聚合物的機(jī)械和物理性質(zhì)很大程 度上取決于它們的分子量。
[0005] 在產(chǎn)品生命周期中，這些材料在合成步驟之后，可經(jīng)歷擠出步驟以及最終的加工 步驟，最終加工步驟可以是進(jìn)一步的復(fù)配/擠出操作，之后進(jìn)行片材（profile)或精密片材 成型、熱成型、吹塑、或纖維紡絲，或者這些材料可以在熔融狀態(tài)注射成型或模塑成型。通 常，所有這些步驟都在高溫下進(jìn)行。此外，近年來(lái)，更加關(guān)注改進(jìn)回收和再循環(huán)由這些聚合 物制備的塑料的方法上，目標(biāo)在于資源保存和環(huán)境保護(hù)。再循環(huán)這些聚合物中采用的加工 步驟也涉及高溫操作。
[0006] 在所有這些高溫步驟中，特別是在復(fù)配/加工以及回收/再循環(huán)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一 定程度的聚合物分子量降低（molecularweightdegradation)。這樣的分子量降低可能由 下述機(jī)理引發(fā)：高溫水解、醇解或其它存在于這種縮聚物中的熟知的解聚過(guò)程。已知分子量 降低會(huì)對(duì)材料的機(jī)械、熱和流變學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，因此，當(dāng)用于需要的用途時(shí)，應(yīng)避免 分子量降低，或者在進(jìn)行大量再循環(huán)以用于它們的原始用途時(shí)應(yīng)避免分子量降低。目前，在 需要的用途中，僅可以使用非常少部分的經(jīng)再循環(huán)或經(jīng)再處理的分子量受損的縮聚物，或 者在用量極少的用途中大比例使用。例如，由于分子量降低，經(jīng)再循環(huán)的瓶子級(jí)聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯（PET)大部分只能用于纖維以及其它低端用途。類(lèi)似地，從光碟（CD)廢料中再 循環(huán)的聚碳酸酯大部分用于低端用途。出于上述原因，目前的再循環(huán)技術(shù)局限于范圍較窄 的用途中。
[0007] 目前，在本領(lǐng)域中存在相當(dāng)多的針對(duì)處理或再循環(huán)過(guò)程的方法，這些方法用來(lái)使 分子量損失最小化以及維持或甚至增加縮聚物的分子量。大部分上述這些路線使用下述儀 器作為主要的處理儀器：擠出機(jī)或固態(tài)縮聚反應(yīng)器，或兩者按順序使用，或設(shè)計(jì)用于熔融或 高粘度材料處理的類(lèi)似儀器。將在本領(lǐng)域中作為"擴(kuò)鏈劑（chainextender)"已知的化學(xué) 反應(yīng)物用作在任何上述這些方法中發(fā)揮作用的部分。大部分?jǐn)U鏈劑是包含多于兩個(gè)官能團(tuán) 的分子，作為添加劑包含在反應(yīng)器或擠出機(jī)中，在上述處理步驟中的任一步或者所有步驟 中，以"再偶聯(lián)"已被解聚到一定程度的縮聚物鏈為目的。通常來(lái)說(shuō)，擴(kuò)鏈劑具有兩個(gè)或更 多官能團(tuán)，該官能團(tuán)會(huì)與分子量降低過(guò)程中形成的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)。利用擴(kuò)鏈劑分子與兩個(gè) 或更多縮聚物片段反應(yīng)，可以再偶聯(lián)這些片段（通過(guò)橋連這些片段），從而減少或甚至于回 溯分子量降低過(guò)程。在本領(lǐng)域中，存在多種擴(kuò)鏈劑種類(lèi)和擴(kuò)鏈劑組合物、縮聚物制劑、以及 針對(duì)上述目標(biāo)描述的處理?xiàng)l件。例如，美國(guó)專(zhuān)利6, 984, 694代表擴(kuò)鏈劑的一種類(lèi)型，在此將 其引入作為參考。
[0008] 但是，擴(kuò)鏈劑在解決再加工聚合物中的分子量降低這一問(wèn)題上取得的成功是有限 的。共聚物擴(kuò)鏈劑具有缺點(diǎn)的原因，至少部分可以歸結(jié)于它們是由生產(chǎn)具有非常高分子量 的共聚物的傳統(tǒng)聚合技術(shù)所生產(chǎn)的，當(dāng)與縮聚物偶聯(lián)時(shí)能夠顯著地增加分子量，導(dǎo)致局部 膠凝以及物理特性方面的其它缺陷，這些缺陷限制了它們作為擴(kuò)鏈劑的能力。
[0009] 大部分已知的擴(kuò)鏈劑在加工過(guò)程中需要使用預(yù)干燥的縮聚物材料、在高真空條件 下操作、以及改變催化劑和穩(wěn)定劑的量。不具備上述這些特征時(shí)，分子量增加的范圍受到限 制，并且得到的產(chǎn)物顯示出較低的分子量和低于預(yù)期的性質(zhì)。
[0010] 隨著擴(kuò)鏈劑官能度的增加，可以偶聯(lián)到每個(gè)擴(kuò)鏈劑分子上的縮聚物鏈的數(shù)量也增 力口，這樣對(duì)于分子量的再造是有效果的。但是，容易看到隨著這些擴(kuò)鏈劑的多官能度增加， 膠凝開(kāi)始的可能性也升高。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知：大量交聯(lián)對(duì)于結(jié)晶度會(huì)造成巨大的負(fù)面 影響，并從而會(huì)對(duì)半結(jié)晶縮聚物的機(jī)械性質(zhì)造成強(qiáng)的負(fù)面影響，以及消極地暗示在任何產(chǎn) 品中存在不同量的凝膠。例如，高度支化或完全交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致膠凝對(duì)于經(jīng)注射成型的熱塑塑 料而言是不希望的，這是因?yàn)榈玫降慕M合物具有極高的熔體粘度（meltviscosity)。由于 上述這些負(fù)面影響，因此存在對(duì)能夠與這些擴(kuò)鏈劑一起使用的物質(zhì)的量和官能度方面的限 制。因此，當(dāng)前有效的鏈增長(zhǎng)需要相對(duì)高濃度的低官能度（〈4個(gè)官能團(tuán)/鏈）擴(kuò)鏈劑。另 夕卜，為了生產(chǎn)非凝膠化組合物，能夠安全使用的擴(kuò)鏈劑的最大量受到限制。
[0011] 上述當(dāng)前領(lǐng)域的兩方面限制與相對(duì)高的成本相關(guān)聯(lián)，從而導(dǎo)致這些縮聚物的再處 理或再循環(huán)過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。仍然存在與多種現(xiàn)有的擴(kuò)鏈劑相關(guān)的其它缺點(diǎn)。例如，縮聚物的 一個(gè)缺點(diǎn)是存在某種類(lèi)型的末端官能團(tuán)。這些官能團(tuán)中的一部分能夠引起聚合物分子量的 降低，例如在一些類(lèi)型的縮聚物中，羧基經(jīng)常催化經(jīng)水解的聚合物降解。
[0012] 發(fā)明概沭
[0013] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供單官能性（mono-functional)(即，每個(gè)鏈上僅一個(gè)官 能團(tuán)）、低分子量、環(huán)氧官能性（epoxy-functional)、低環(huán)氧含量的聚合物封端化合物 ("end-caps"）以及提供使用該封端化合物來(lái)改性或改善縮聚物、縮聚物共混物的物理性 質(zhì)的方法，以及提供由經(jīng)改善的縮聚物和縮聚物共混物制備的產(chǎn)品。上述封端化合物是環(huán) 氧官能性單體，與至少一種選自烯鍵類(lèi)（ethylenic)、苯乙烯類(lèi)（styrenic)和/或（甲基） 丙烯酸類(lèi)單體的其它單體的聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。在本文中，使用的術(shù)語(yǔ)"縮聚物"和"縮合聚 合物"是廣義的且意義相同的，表示逐步增長(zhǎng)的聚合物。因此，為了這個(gè)目的，在本發(fā)明說(shuō)明 書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中，上述兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是可以交換使用的。上述封端化合物適合用作縮聚 物處理助劑。上述封端化合物還適合用在再處理或再循環(huán)塑料的鏈增長(zhǎng)中。
[0014] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供單官能性、低分子量、環(huán)氧官能性、低環(huán)氧含量的封端化 合物，該封端化合物由至少一種環(huán)氧官能性單體與至少一種烯鍵類(lèi)、苯乙烯類(lèi)和/或（甲 基）丙烯酸類(lèi)單體的聚合反應(yīng)來(lái)制備。
[0015] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供聚合物組合物，其由已經(jīng)與封端化合物和擴(kuò)鏈劑反應(yīng) 過(guò)的縮合聚合物制備。在一些實(shí)施方式中，塑料制品是由經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的聚合物組合物 制備的。
[0016] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供通過(guò)縮合聚合物與環(huán)氧官能性封端化合物和擴(kuò)鏈劑反 應(yīng)來(lái)增加縮合聚合物分子量的方法。
[0017] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供通過(guò)縮合聚合物與封端化合物和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)來(lái)增加縮 合聚合物分子量的方法。
[0018] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供聚合物組合物，其由已經(jīng)與封端化合物反應(yīng)過(guò)的縮合 聚合物制備。在一些實(shí)施方式中，塑料制品是由經(jīng)封端的聚合物組合物制備的。
[0019] 該經(jīng)封端的聚合物組合物提供優(yōu)于非封端的聚合物組合物的數(shù)種優(yōu)點(diǎn)。例如，通 過(guò)在鏈增長(zhǎng)處理中對(duì)期望的一部分縮合聚合物進(jìn)行封端，可以實(shí)現(xiàn)高度的鏈結(jié)合而不會(huì)導(dǎo) 致膠凝。另外，使用封端化合物，與不存在封端化合物的情況相比，在鏈增長(zhǎng)處理中可以使 用更高濃度的擴(kuò)鏈劑而不會(huì)導(dǎo)致膠凝。另外，具有封端化合物時(shí)，鏈增長(zhǎng)處理可以在擠出機(jī) 中進(jìn)行，其可以實(shí)現(xiàn)更好地對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制，以及更好地定制反應(yīng)中每一種組分的量。甚至 在鏈增長(zhǎng)用途之外，該經(jīng)封端的聚合物組合物也具有優(yōu)于原料聚合物組合物的更為期望的 性質(zhì)，例如，在縮聚物分子量較低時(shí)，具有更好的流動(dòng)/沖擊平衡和經(jīng)改善的水解穩(wěn)定性。 該經(jīng)封端的聚合物組合物還具有優(yōu)于用來(lái)在聚合物組合物中提供沖擊/流動(dòng)平衡（flow/ impactbalance)的傳統(tǒng)增塑劑的優(yōu)點(diǎn)。由于遷移、滲出以及可能出現(xiàn)在聚合物組合物和 由其得到的制品的生存周期中的其它過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致傳統(tǒng)增塑劑的損失。增塑劑的損失導(dǎo) 致對(duì)流動(dòng)/沖擊性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。由于作為反應(yīng)性增塑劑的該封端化合物的化學(xué)混合 (chemicalincorporation)，該經(jīng)封端的聚合物組合物提供優(yōu)點(diǎn)。該經(jīng)封端組合物還允許 將其它多官能性組分混合到縮聚物中。這可以使得經(jīng)封端的組合物具有降低的官能度，并 且由此當(dāng)與多官能性組分反應(yīng)時(shí)不會(huì)發(fā)生膠凝和其它負(fù)面效果。這些多官能性組分可以包 含環(huán)氧化物以及用于與縮聚物反應(yīng)的其它官能團(tuán)。
[0020] 本申請(qǐng)還涉及以下各項(xiàng)：
[0021] 項(xiàng)L聚合物組合物，其包含：
[0022] 單官能性、低分子量、低環(huán)氧含量的封端化合物，其含有下述物質(zhì)的聚合產(chǎn)物：
[0023] 至少一種環(huán)氧官能性單體和至少一種苯乙烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單體，以 及
[0024]多官能性擴(kuò)鏈劑；以及
[0025] 至少一種縮合聚合物。
[0026] 項(xiàng)2.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體在單官能性封端 化合物總量中的存在量為約4%?約10重量％。
[0027] 項(xiàng)3.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體是甲基丙烯酸縮 水甘油酯。
[0028] 項(xiàng)4.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，至少一種苯乙烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸 類(lèi)單體選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯或（甲基）丙烯酸丁酯。
[0029] 項(xiàng)5.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸 丁酯。
[0030]項(xiàng)6.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，至少一種縮合聚合物選自：聚酯、聚酰胺、 聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫 醚、聚酯碳酸酯，聚酯酰胺以及聚烷烴類(lèi)。
[0031] 項(xiàng)7.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，至少一種縮合聚合物是經(jīng)再循環(huán)或再處理 的縮合聚合物。
[0032] 項(xiàng)8.項(xiàng)1所述的聚合物組合物，其中，聚合物組合物實(shí)質(zhì)上不含凝膠顆粒。
[0033] 項(xiàng)9.用于增加縮合聚合物分子量的方法，其包括：
[0034] 使包含至少一種環(huán)氧官能性單體和至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體的聚合產(chǎn)物的 封端化合物，與多官能擴(kuò)鏈劑，以及 [0035] 至少一種縮合聚合物反應(yīng)；以及
[0036] 制備實(shí)質(zhì)上不含凝膠顆粒的經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物。
[0037] 項(xiàng)10.項(xiàng)9所述的方法，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體在單官能性封端化合物總 量中的存在量為約4%?約10重量％。
[0038] 項(xiàng)11.項(xiàng)9所述的方法，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體是（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯。
[0039] 項(xiàng)12.項(xiàng)9所述的方法，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體選自丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯或（甲基）丙烯酸丁 酯。
[0040] 項(xiàng)13.項(xiàng)9所述的方法，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸丁酯。
[0041] 項(xiàng)14.項(xiàng)10所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物選自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚 酯碳酸酯，聚酯酰胺或聚烷烴類(lèi)。
[0042] 項(xiàng)15.項(xiàng)9所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物是經(jīng)再循環(huán)或再處理的縮合聚 合物。
[0043] 項(xiàng)16.增加縮合聚合物撓性的方法，其包括：
[0044] 使包含至少一種環(huán)氧官能性單體和至少一種苯乙烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單 體的聚合產(chǎn)物的封端化合物，與至少一種縮合聚合物反應(yīng)；以及
[0045] 制備實(shí)質(zhì)上不含凝膠顆粒的經(jīng)封端的縮合聚合物，其中，所述經(jīng)封端的縮合聚合 物的撓性高于縮合聚合物。
[0046] 項(xiàng)17.項(xiàng)16所述的方法，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體在單官能性封端化合物 總量中的存在量為約4%?約10重量％。
[0047] 項(xiàng)18.項(xiàng)16所述的方法，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體是（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯。
[0048] 項(xiàng)19?項(xiàng)16所述的方法，其中，至少一種苯乙烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單體 選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯或（甲基）丙烯酸丁酯。
[0049] 項(xiàng)20.項(xiàng)16所述的方法，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸丁酯。
[0050] 項(xiàng)21.項(xiàng)16所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物選自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚 酯碳酸酯，聚酯酰胺或聚烷烴類(lèi)。
[0051] 項(xiàng)22.項(xiàng)18所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物是經(jīng)再循環(huán)或再處理的縮合 聚合。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0052] 圖1是聚乳酸/封端化合物1 (共混5、6、8、9和10 %的封端化合物）的扭矩對(duì)時(shí) 間的圖。
[0053] 圖2是聚乳酸/封端化合物1 (共混8、9和10%的封端混合物）的扭矩對(duì)時(shí)間的 圖。
[0054] 圖3是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/封端化合物1 (共混6、9和10 %的封端化合物） 的扭矩對(duì)時(shí)間的圖。
[0055] 圖4是在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中存在3%的擴(kuò)鏈劑/封端化合物1(共混8、9和 10 %封端化合物）的扭矩對(duì)時(shí)間的圖。
[0056] 發(fā)明詳沭
[0057] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供與塑料一起使用的單官能性、環(huán)氧官能性、低環(huán)氧含量、 低分子量的聚合物封端化合物，該塑料包括再處理或再循環(huán)的塑料。當(dāng)與擴(kuò)鏈劑一起使用 時(shí)，該封端化合物能夠回復(fù)不同的縮聚物在后加工中降低的分子量，從不存在鏈增長(zhǎng)時(shí)所 達(dá)到的最小值回復(fù)到初始分子量值或甚至高于原始分子量的值，在該過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生凝膠 以及不會(huì)對(duì)具有目標(biāo)縮聚物分子量的物質(zhì)的機(jī)械、熱或流變學(xué)特性產(chǎn)生負(fù)面影響。該封端 化合物可以經(jīng)控制的方式，提高縮聚物例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和其它縮聚物的分子 量。在一些實(shí)施方式中，該封端化合物由至少一種環(huán)氧官能性單體和選自烯鍵類(lèi)、苯乙烯類(lèi) 和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單體的單體來(lái)制備。
[0058] 在本文中使用的術(shù)語(yǔ)環(huán)氧官能性物質(zhì)包括環(huán)氧化物和與這樣物質(zhì)的官能團(tuán)等價(jià) 物（例如喝唑啉）兩種。環(huán)氧官能性單體的實(shí)例包括，但不限于那些含有1，2_環(huán)氧基的 單體，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。其它適合的環(huán)氧官能性單體包括 烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯（glycidylethacrylate)、衣康酸縮水甘油醚 (glycidylitoconate)以及其它的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)烯鍵 類(lèi)包括含有碳-碳雙鍵的單體。這些單體包括烯鍵類(lèi)單體（ethylenicmonomers)和乙烯 類(lèi)單體（vinylicmonomers)。烯鍵類(lèi)單體和乙烯類(lèi)單體的實(shí)例為：乙烯、丙烯、氯乙烯、溴 乙烯、氟乙烯、馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0059] 在本文中使用的術(shù)語(yǔ)（甲基）丙烯酸類(lèi)包括丙烯酸類(lèi)和甲基丙烯酸類(lèi)單體兩種。 (甲基）丙烯酸類(lèi)單體的實(shí)例包括丙烯酸酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯類(lèi)兩種。用于封端化合物的 適合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正 戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙 基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異 丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲 基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、 甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯 酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯和這些物質(zhì)的混合物。在某些實(shí)施方式中，（甲基） 丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0060] 合適的苯乙烯類(lèi)單體包括但是不限于：苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì) 甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基批陡和這些物質(zhì)的混合物。在某些實(shí)施方 式中，苯乙烯類(lèi)單體是苯乙烯和a-甲基苯乙烯。
[0061] 在一個(gè)實(shí)施方式中，基于單體的總量，該封端化合物包含約4%?15%重量的至 少一種環(huán)氧官能性單體和約90%?96%重量的至少一種烯鍵類(lèi)、苯乙烯類(lèi)和/或（甲基） 丙烯酸類(lèi)單體。
[0062] 令人驚奇的發(fā)現(xiàn)：通過(guò)環(huán)氧官能性單體和烯鍵類(lèi)、苯乙烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸 類(lèi)單體制備了單官能性、環(huán)氧官能性、低環(huán)氧含量、低分子量的封端化合物，以及具有特定 物理性質(zhì)的封端化合物縮聚物鏈。通過(guò)封端化合物與擴(kuò)鏈劑和縮聚物一起處理，可以實(shí)現(xiàn) 高度的鏈結(jié)合并不會(huì)導(dǎo)致膠凝。這使得可以通過(guò)現(xiàn)有的封端化合物來(lái)制備實(shí)質(zhì)上不存在凝 膠顆粒的經(jīng)鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物。另外，這些性質(zhì)會(huì)引起大量將在后續(xù)具體討論的處理優(yōu) 點(diǎn)。在本文中使用的短語(yǔ)"實(shí)質(zhì)上不含凝膠顆粒"表示鏈增長(zhǎng)反應(yīng)以在任何程度上均避免 形成凝膠顆粒的方式進(jìn)行。另外，鏈增長(zhǎng)用途之外，封端化合物賦予已與封端化合物進(jìn)行過(guò) 反應(yīng)的縮聚物一些期望的性質(zhì)。
[0063] 不希望或意在被任何特定的理論所束縛，相信低分子量、低環(huán)氧含量、環(huán)氧官能 性的封端化合物的單官能性質(zhì)的令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)是由于這些封端化合物所具有的特定的Efn、PDI和EEW值的有利組合而得到的。具體地，提供的封端化合物具有下述特征：1)低數(shù) 均環(huán)氧官能度（Efn) :Efn值至多為約1 ;2)范圍為約2?6的經(jīng)控制的PDI值，包括范圍 為約2?5,以及進(jìn)一步包括范圍為約2?3. 5 ;3)環(huán)氧當(dāng)量（EEW):約500?6000,包括約 750?5000,以及進(jìn)一步包括約1000?4000 ;4)分子量（數(shù)均分子量（Mn)〈4000,重均分子 量（Mw)〈14000。另外，該封端化合物具有較寬范圍的溶解度參數(shù)，適合于在縮聚物中有高溶 解度。在多種實(shí)例性的實(shí)施方式中，擴(kuò)鏈劑具有的EEW范圍為約1000?4000,Efn值為約 1以及PDI為約2?3. 5。
[0064] 期望的環(huán)氧當(dāng)量（EEW)由使用的環(huán)氧官能性單體（GMA或其它）的期望的含量來(lái) 確定。另外地，于給定的EEW，通過(guò)控制封端化合物的Mn，每個(gè)鏈的Efn可以適應(yīng)的范圍從非 常低到非常高（例如>30)。此外，針對(duì)給定的EEW，可以通過(guò)改變封端化合物的多分散性指 數(shù)（PDI=Mw/Mn=Efw/Efn)來(lái)對(duì)Efw進(jìn)行設(shè)計(jì)，其中上述指數(shù)是通過(guò)改變組成、加工條件 和分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。合適的EfV值包括的值至多為約3. 5,或甚至高于3. 5,包括的EfV值 范圍為約2?5,以及進(jìn)一步包括的值的范圍為約2?3. 5。
[0065] 封端化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。這樣的技術(shù)包括但不限于： 連續(xù)的本體聚合方法、分批和半分批聚合方法。非常適于封端化合物的生產(chǎn)技術(shù)如美國(guó)專(zhuān) 利第6, 552, 144號(hào)和第6, 605, 681號(hào)所述，在此將其全部公開(kāi)內(nèi)容引入作為參考。簡(jiǎn)單來(lái) 說(shuō)，這些方法涉及連續(xù)地向反應(yīng)器中進(jìn)料至少一種環(huán)氧官能性單體，至少一種烯鍵類(lèi)、苯乙 烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單體，以及任選進(jìn)料一種或多種可以與環(huán)氧官能性單體、烯鍵 類(lèi)、苯乙烯類(lèi)單體和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單體聚合的其它單體。該方法令人驚奇地制備 出具有環(huán)氧當(dāng)量、數(shù)均環(huán)氧官能度（Efn)、重均環(huán)氧官能度（Efw)，以及多分散性指數(shù)（PDI) (PDI=EfV/Efn)有利于縮聚物封端的低分子量共聚物組合物，并且，本方法與擴(kuò)鏈劑結(jié) 合，在以少量使用并在不存在任何預(yù)處理或另外的催化劑時(shí)，顯著地增加了再處理塑料的 分子量并不會(huì)發(fā)生膠凝。
[0066] 加入到反應(yīng)器中的單體的比例可以與進(jìn)入到上述封端化合物中的單體那些比例 相同。因此，在一些實(shí)施方式中，該反應(yīng)器可以進(jìn)料約4%?15%重量的至少一種環(huán)氧官能 性單體和約85%?96%重量至少一種烯鍵類(lèi)、苯乙烯類(lèi)和/或（甲基）丙烯酸類(lèi)單體。 [0067] 還可以任選向反應(yīng)器中進(jìn)料至少一種自由基聚合抑制劑和/或一種或多種溶 齊U。美國(guó)專(zhuān)利第6, 552, 144號(hào)和第6, 605, 681號(hào)提供了適合的引發(fā)劑和溶劑的實(shí)例。簡(jiǎn) 單來(lái)說(shuō)，適合用于該方法的引發(fā)劑是那些在一級(jí)反應(yīng)中熱分解為自由基的化合物，但是這 不是關(guān)鍵因素。適合的引發(fā)劑包括在溫度高于或等于90°C條件下，在自由基分解過(guò)程中 具有的半衰期為約1小時(shí)的那些引發(fā)劑，以及進(jìn)一步包括那些在溫度高于或等于l〇〇°C的 條件下，在自由基分解過(guò)程中具有的半衰期為約10小時(shí)的那些引發(fā)劑。還可以使用在溫 度明顯低于l〇〇°C時(shí)具有約10小時(shí)的半衰期的其它引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑例如，脂族偶 氮化合物，例如1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、偶氮二異丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基環(huán) 己烷、2, 2' -偶氮-二-(2-甲基）丁腈，以及過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物，例如過(guò)辛酸叔丁酯 (t-butylperoctoate)、過(guò)苯甲酸叔丁酯、二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧 化氫、氫過(guò)氧化枯烯、二叔戊基過(guò)氧化物等。另外地，二過(guò)氧化物引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與 其它引發(fā)劑組合使用。例如二過(guò)氧化物引發(fā)劑包括但不限于：1，4-二_(過(guò)氧碳酸叔丁酯 (t-butylperoxycarbo))環(huán)己燒、1，2_ 二（叔丁基過(guò)氧化（t-butylperoxy))環(huán)己燒以及 2, 5-二（叔丁基過(guò)氧化）乙炔-3,以及其它本領(lǐng)域熟知的類(lèi)似的引發(fā)劑。在一些實(shí)施方式 中，該引發(fā)劑為二叔丁基過(guò)氧化物和/或二叔戊基過(guò)氧化物。
[0068] 引發(fā)劑可以與單體一起加入?？梢约尤肴魏芜m當(dāng)量的引發(fā)劑，但是在進(jìn)料中，優(yōu)選 每摩爾單體中加入的總引發(fā)劑的量為約〇. 0005?0. 06摩爾引發(fā)劑（一種或多種）。為了 上述這樣目的，引發(fā)劑既可以與單體進(jìn)料混合，也可單獨(dú)進(jìn)料到過(guò)程中。
[0069] 溶劑可與單體一起進(jìn)料到反應(yīng)器中，或單獨(dú)進(jìn)料。該溶劑可以為本領(lǐng)域熟知的任 何溶劑，包括在本文描述的連續(xù)過(guò)程的高溫條件下，不與環(huán)氧官能性單體上的環(huán)氧官能團(tuán) 反應(yīng)的那些溶劑。選擇合適的溶劑可以幫助減少或消除在連續(xù)、高溫反應(yīng)中的凝膠顆粒的 形成。這樣的溶劑包括但不限于：二甲苯；甲苯；乙基苯；Aromatic-1〇〇?、芳族丨、芳族 200?,上述所有的溶劑均可購(gòu)自Exxon;丙酮；甲乙酮；甲基戊基酮；甲基異丁基酮；n-甲基 吡咯烷酮；以及任何兩種或多種上述這些溶劑的組合。當(dāng)使用時(shí)，考慮到反應(yīng)器條件和單體 進(jìn)料，溶劑可以任何期望的量存在。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于單體的總重量，存在的一種或 多種溶劑的量至多為40重量％，或在其它的實(shí)施方式中，至多為15重量％。
[0070] 保持反應(yīng)器在有效地溫度一段有效的時(shí)間，引起單體的聚合從而由單體來(lái)生產(chǎn)單 官能性、環(huán)氧官能性、低環(huán)氧含量、低分子量的封端化合物。
[0071] 連續(xù)的聚合方法允許在反應(yīng)器中的停留時(shí)間較短。停留時(shí)間通常少于1小時(shí)，以 及可能少于15分鐘。在一些實(shí)施方式中，停留時(shí)間通常小于30分鐘，以及可能小于20分 鐘。
[0072] 用于生產(chǎn)封端化合物的方法可以使用本領(lǐng)域熟知的任何類(lèi)型的反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行，并 且可以連續(xù)結(jié)構(gòu)設(shè)置。這樣的反應(yīng)器包括但不限于：連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（"CSTR")、管式 反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、擠出機(jī)反應(yīng)器，或適合于連續(xù)操作的任何反應(yīng)器。
[0073] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合用于生產(chǎn)擴(kuò)鏈劑的CSTR形式為具有冷卻旋管和/或冷卻套管的釜 式反應(yīng)器，其可以充分地移走任何未通過(guò)使連續(xù)進(jìn)料的單體組合物的溫度升高而被吸收的 聚合產(chǎn)生的熱量，從而保持反應(yīng)器中的用于聚合而預(yù)選擇的溫度。在這樣的CSTR中可以提 供有至少一個(gè)，并且通常更多的攪拌器從而提供良好混合的反應(yīng)區(qū)。這樣的CSTR可以在 20?100%滿（液體充滿反應(yīng)器（liquidfullreactor)LFR)的不同裝填水平條件下操作。 在一個(gè)實(shí)施方式中，該反應(yīng)器的多于50%是被充滿的，但是低于100%滿。在另一個(gè)實(shí)施方 式中，反應(yīng)器是100 %液體充滿的。
[0074] 在高溫下進(jìn)行連續(xù)聚合。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合溫度的范圍為約180°C? 350°C，其包括溫度范圍為約190°C?325°C的實(shí)施方式，以及更進(jìn)一步包括溫度范圍為約 200°C?300°C的實(shí)施方式。在另一個(gè)實(shí)施方式中，溫度范圍可以為約200°C?275°C。由于 它們?cè)诟邷睾铣?，因此?dāng)它們后續(xù)用于鏈增長(zhǎng)用途，并在相似的溫度范圍在縮合聚合物組 合物中進(jìn)行處理時(shí)，合成的封端化合物顯示出高的熱穩(wěn)定性。相反，其它現(xiàn)有的封端化合物 會(huì)發(fā)生降解并且在上述這些條件下生成氣體。
[0075] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供經(jīng)鏈增長(zhǎng)的聚合物組合物，該聚合物組合物是由封端 化合物與擴(kuò)鏈劑和縮合聚合物（一種或多種）反應(yīng)制備形成的實(shí)質(zhì)上不含凝膠的經(jīng)鏈增長(zhǎng) 的縮合聚合物組合物。合適的縮合聚合物包括但不限于：聚酯（PE)、聚酰胺（PA)、聚碳酸酯 (PC)、聚氨酯（PU)、聚縮醛、聚砜、聚苯醚（PPE)、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚 醚酮醚、聚芳醚酮、多芳基化合物（polyarylates)、聚苯硫醚、聚酯-碳酸酯以及聚烷烴類(lèi) (polyalkyls)。在一個(gè)實(shí)施方式中，該縮合聚合物是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚 對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PPTs)以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)家族的聚酯。在另一個(gè)實(shí) 施方式中，該縮合聚合物是經(jīng)再處理或再循環(huán)的縮合聚合物。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"經(jīng)再處 理的"表示從生產(chǎn)設(shè)備回收的、原來(lái)由于不滿足質(zhì)量控制或規(guī)范目標(biāo)而廢棄的聚合物。在 這些物質(zhì)中可以包括來(lái)自下述的物質(zhì)：混合、擠出、或成型啟動(dòng)時(shí)以及生產(chǎn)結(jié)束時(shí)的不符合 規(guī)范的產(chǎn)品，和/或不符合規(guī)范的通常生產(chǎn)的產(chǎn)品，或另外的不滿足產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)范的產(chǎn)品。 此外，在經(jīng)再處理產(chǎn)品的定義中包括如下產(chǎn)品：加工成最終用途形式但不滿足產(chǎn)品規(guī)范的 產(chǎn)品，例如不符合口徑或尺寸、顏色、形狀等的產(chǎn)品，或廢棄的加工材料，例如注塑流道、邊、 切邊和溢料等。本文中使用的術(shù)語(yǔ)經(jīng)再循環(huán)的縮合聚合物是指如下的縮合塑料，該縮合塑 料是從不同來(lái)源的其最終用途中回收的后驗(yàn)品（posteriori)，該材料包括但不限于：來(lái)自 碳酸飲料瓶、表面活性劑瓶、塑料玩具、機(jī)器部件、組合的塑料部件、膜、纖維、CD、DVD等的廢 料。
[0076] 聚酯（polyesters)可以為由脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸和二醇或羥基羧酸得到 的均聚酯或共聚聚酯。另外，這些聚酯的混合物或聚酯與其它所塑料的混合物也是適合的， 例如PBT/PC、PBT/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、PET/PA的共混物等。它們的組成主要 取決于它們具體的最終用途所需的性質(zhì)。這樣的聚酯在本領(lǐng)域中是已經(jīng)熟知的。特別適合 的聚酯是PET、PBT以及相應(yīng)的共聚物和共混物，例如PBT/PC、PBT/ASA、PBT/ABS、PET/ABS、 PET/PC或還有PBT/TOT/PC，其主要含有所述聚酯；在某些實(shí)施方式中，PET和其共聚物，以 及PBT共混物是優(yōu)選選擇。
[0077] 在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"聚酰胺（polyamides)"包括多種熟知的聚酰胺樹(shù)脂。這些 樹(shù)脂包括如下聚酰胺：通過(guò)二羧酸與二胺縮聚而得到的聚酰胺；通過(guò)環(huán)內(nèi)酰胺聚合而得到 的聚酰胺；以及通過(guò)環(huán)內(nèi)酰胺與二羧酸/二胺鹽共聚而得到的聚酰胺。聚酰胺包括聚酰胺 彈性體樹(shù)脂。合適的聚酰胺彈性體樹(shù)脂包括尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、尼龍12， 以及任何兩種或多種上述聚酰胺的共聚物和共混物。
[0078] 在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"聚碳酸酯（polycarbonate) "包括多種熟知的聚碳酸酯樹(shù) 月旨。這些樹(shù)脂包括如下聚碳酸酯：通過(guò)雙酚與碳酸衍生物反應(yīng)而得到的芳族聚碳酸酯，例如 由雙酚A(2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷）和光氣或碳酸二苯酯制備的那些聚碳酸酯。還包 括由其它類(lèi)型的雙酚制備的多種改性的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其它類(lèi)型的雙酚例如那些 位于對(duì)位的酚自由基（phenolicradical)通過(guò)C、0、S或亞燒基橋連的雙酚。還包括由一 種或多種芳族二羧酸或羥基羧酸、雙酚以及碳酸衍生物制備的聚酯碳酸酯。聚碳酸酯樹(shù)脂 還可以是由雙酚A和碳酸衍生物制備的樹(shù)脂。
[0079] 熱塑性聚氨酯（polyurethanes)可以通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來(lái)制備。典 型的聚氨酯由多元醇中間體和通常等量的多異氰酸酯來(lái)制備。多元醇中間體通常是液態(tài)的 聚醚多元醇或聚酯多元醇或任何兩種以上的組合。
[0080] 用于制備聚氨酯的聚醚多元醇通常通過(guò)任選在水、醇等的存在下，使氧化烯（例 如氧化丙烯）與強(qiáng)堿（例如氫氧化鉀）反應(yīng)來(lái)制備?？梢允褂玫钠渌勖寻ǖ幌抻冢耗?些通過(guò)四氫呋喃或環(huán)氧化物，例如環(huán)氧氯丙烷、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯 聚合而制備的聚醚，例如，在路易斯（Lewis)催化劑（例如三氟化硼）的存在下，或通過(guò)添 加環(huán)氧化物，任選混合或連續(xù)加入到具有反應(yīng)性氫原子的啟動(dòng)組分中，例如水、醇、氨或胺。
[0081] 能夠用來(lái)形成熱塑性聚氨酯的聚酯多元醇可以通過(guò)一種或多種多元醇與一種或 多種多元羧酸的縮合來(lái)形成。適合的多元醇的例子包括：乙二醇、丙二醇（例如1，2-丙 二醇和1，3-丙二醇）、甘油；季戊四醇；三羥甲基丙烷；1，4, 6-辛三醇；丁二醇；戊二醇； 己二醇；十二燒二醇；辛二醇；氯代戊二醇（chloropentanediol)、甘油單烯丙基醚；甘油 單乙基釀（glycerolmonoethylether)、二乙二醇；2_ 乙基己二醇 _1，4 ;環(huán)己二醇 _1，4 ; 1，2, 6_己二醇；1，3, 5_己二醇；1，3_二_(2_輕基乙氧基）丙燒、1，4_和2, 3_ 丁二醇、新 戊二醇、1，4-二-(羥基甲基）環(huán)己烷、三羥甲基乙烷，和二-、三-、四-以及更高的多乙二 醇，二-和更高的多丙二醇，以及二-和更高的多丁二醇等。多元羧酸的實(shí)例包括下述：苯 二甲酸；間苯二甲酸；對(duì)苯二甲酸；四氯苯二甲酸；馬來(lái)酸；十二烷基馬來(lái)酸；十八烯基馬 來(lái)酸（〇(^3(^〇611711]^16；[03(^(1) ;富馬酸；烏頭酸；偏苯三酸；丙三羧酸；3,3'-硫代二丙 酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸；1，4_環(huán)己二 烯-1，2-二羧酸；3-甲基-3, 5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸和相應(yīng)的酸酐，例如四氫鄰苯二甲酸 酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；?；群退嵝怎ィ?例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯（phthaloylchloride)和苯二甲酸的二甲基酯；二聚和 三聚的不飽和脂肪酸，任選與單體的不飽和脂肪酸混合，對(duì)苯二甲酸單甲酯和對(duì)苯二甲酸 單乙二醇酯。
[0082] 可用在本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的聚縮醛（polyacetal)是結(jié)晶的熱塑性樹(shù) 月旨，有時(shí)稱為聚甲醛（P0M)。適合的聚縮醛例如為由二醇和甲醛的反應(yīng)得到的化合物，所述 二醇例如二乙二醇、三乙二醇、4, 4' -二羥基二苯基二甲基甲烷和己二醇。適合的聚縮醛還 可以通過(guò)環(huán)狀縮醛的聚合來(lái)得到。其它聚縮醛的具體實(shí)例包括甲醛均聚物和三聚甲醛共聚 物（即，甲醛的三聚體），以及少量的環(huán)醚例如氧化乙烯和1，3-二嗝烷。
[0083]可以通過(guò)任何傳統(tǒng)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)縮聚物的封端，傳統(tǒng)手段中的大部分是本領(lǐng)域已知 的。例如，可以通過(guò)共同干式滾光（drytumbling)或共進(jìn)料封端添加劑與期望的縮聚物來(lái) 實(shí)現(xiàn)縮聚物的封端。然后，可以通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法將封端添加劑熔融或形成與縮聚物 共混的溶液，例如通過(guò)反應(yīng)性擠出。用于反應(yīng)性擠出的適合的反應(yīng)器的實(shí)例包括具有不同 的螺桿設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)、L/D比（長(zhǎng)比直徑的比例）以及壓縮比的單和雙螺桿擠出機(jī)系統(tǒng)，在適合 的轉(zhuǎn)速（RPM)下操作從而在已知的進(jìn)料速率下提供規(guī)定的平均停留時(shí)間。其它適合的反應(yīng) 器包括班伯里混合機(jī)（Banburymixer)、法瑞爾連續(xù)混合機(jī)（Farrellcontinuousmixer)、 Buss共捏合機(jī)（Bussco-kneader)以及開(kāi)煉機(jī)。在作為反應(yīng)性擠出為本領(lǐng)域所知的過(guò)程 中，上述這些系統(tǒng)可以在高于封端添加劑的Tg和高于縮聚物的Tg和/或Tm的溫度條件下 運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間可以變化，但封端添加劑僅需要較短的停留時(shí)間。通常，停 留時(shí)間的范圍為約0. 5?15分鐘。這包括停留時(shí)間為約1分鐘?10分鐘的實(shí)施方式，以 及進(jìn)一步包括停留時(shí)間為約2分鐘?7分鐘的實(shí)施方式。
[0084]可以通過(guò)任何傳統(tǒng)的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)經(jīng)封端的縮聚物的鏈增長(zhǎng)，傳統(tǒng)手段中的大部分 是本領(lǐng)域已知的。例如，可以通過(guò)共同干式滾光（drytumbling)或共進(jìn)料擴(kuò)鏈劑與期望的 經(jīng)封端的縮聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)經(jīng)封端的縮聚物的鏈增長(zhǎng)?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域熟知的方法來(lái)將擴(kuò)鏈劑 熔融或與形成與經(jīng)封端的縮聚物共混的溶液，例如通過(guò)反應(yīng)性擠出。另外，其它適合的制 劑成分例如顏料、填料、補(bǔ)強(qiáng)劑（reinforzant)、或添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑和 /或本領(lǐng)域已知的根據(jù)具體用途的需要、可以典型量添加到制劑中的任何其它添加劑。用 于反應(yīng)性擠出的適合的反應(yīng)器的實(shí)例包括具有不同的螺桿設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)、L/D和壓縮比的單和 雙螺桿擠出機(jī)系統(tǒng)，在適合的RPM下操作從而在已知的進(jìn)料速率下提供規(guī)定的平均停留時(shí) 間。其它適合的反應(yīng)器包括班伯里混合機(jī)、法瑞爾連續(xù)混合機(jī)、Buss共捏合機(jī)以及開(kāi)煉機(jī)。 在本領(lǐng)域已知的反應(yīng)性擠出中，上述這些系統(tǒng)可以在高于擴(kuò)鏈劑的??；和高于經(jīng)封端的縮聚 物的1；和/或Tm的溫度條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間可以變化。通常，停留時(shí)間 的范圍為約0. 5?15分鐘。這包括停留時(shí)間為約1分鐘?10分鐘的實(shí)施方式，以及進(jìn)一 步包括停留時(shí)間為約2分鐘?7分鐘的實(shí)施方式。
[0085]可以在塑料成型操作例如擠出、成型和纖維紡絲之后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)操作。反應(yīng)性擠 出也可以在不用進(jìn)行預(yù)混合的條件下在初級(jí)加工設(shè)備中進(jìn)行。備選地，可以在例如固態(tài)聚 合這樣的完成步驟（finishingst?。┲筮M(jìn)行混合，并且可以在任何反應(yīng)器系統(tǒng)和配置中、 在高于擴(kuò)鏈劑的Tg和在縮聚物1；和!"之間的溫度條件下進(jìn)行，并使得平均停留時(shí)間為1? 24小時(shí)，包括2?18小時(shí)，以及進(jìn)一步包括3?12小時(shí)。用于固態(tài)聚合的適合的反應(yīng)器的 實(shí)例在本領(lǐng)域中是熟知的，該反應(yīng)器的操作方式包括分批、半分批和連續(xù)的固態(tài)聚合。在一 個(gè)實(shí)施方式中，在包括本領(lǐng)域已知的反應(yīng)性擠出和固態(tài)聚合的適合排列的組合處理中，進(jìn) 行共混、共進(jìn)料或單獨(dú)進(jìn)料，并在上述給定的范圍內(nèi)操作，其中，擴(kuò)鏈劑可以添加到添加到 任一或兩個(gè)階段中。
[0086] 可以在聚合物回收和造粒階段之后進(jìn)行處理，造粒階段是用來(lái)獲得適合用于進(jìn)一 步處理的經(jīng)鏈增長(zhǎng)的縮聚物的顆?；蛄Ａ系碾A段。
[0087] 與其它封端化合物相比，上述封端化合物提供大量加工方面的優(yōu)點(diǎn)。例如，不像大 多現(xiàn)有的低分子量封端化合物，所述封端化合物不受高揮發(fā)性的影響，從而很適合用在高 溫環(huán)境，特別是在擠出機(jī)中。另外，由于該封端化合物的特征不是高分子量，因此本發(fā)明的 封端化合物與多種縮聚物相容。因此，在多種實(shí)施方式中，經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物 實(shí)質(zhì)上不含凝膠顆粒，該縮合聚合物是通過(guò)使經(jīng)封端的縮聚物與擴(kuò)鏈劑在傳統(tǒng)設(shè)備的一步 方式下進(jìn)行反應(yīng)而制備的，其中在該傳統(tǒng)設(shè)備中不存在另外的催化劑和/或不在真空條件 下操作。另外，在一些這樣的實(shí)施方式中，得到的經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮聚物具有與通過(guò)固 態(tài)聚合獲得的那些縮聚物相似或更高的分子量，并且其具有與通過(guò)固態(tài)聚合獲得的那些縮 聚物相似或更優(yōu)的性質(zhì)，因此，可以用簡(jiǎn)單的反應(yīng)性擠出處理來(lái)代替昂貴且麻煩的固態(tài)聚 合處理。
[0088]該封端化合物在增加經(jīng)再處理或再循環(huán)的經(jīng)鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物的分子量并不 會(huì)形成任何顯著量的凝膠方面是有效的。這通過(guò)在鏈增長(zhǎng)之后，經(jīng)封端的縮合聚合物的特 性粘度的增加來(lái)證實(shí)。例如，在一些實(shí)例中，封端化合物可以使經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚 合物的特性粘度增加到與再循環(huán)或再處理之前的縮合聚合物的特性粘度相差15%之內(nèi)，其 中特性粘度根據(jù)ASTMD-2857測(cè)定。這包括下述實(shí)施方式：經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物 的特性粘度增加到與再循環(huán)或再處理之前的縮合聚合物的特性粘度的相差10%之內(nèi)，以及 進(jìn)一步包括下述實(shí)施方式：經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物的特性粘度增加到與再循環(huán)或 再處理之前的縮合聚合物的特性粘度相差5%之內(nèi)。
[0089]在封端和鏈增長(zhǎng)之后，縮合聚合物的粘度的增加還可以通過(guò)熔體粘度利用毛細(xì)管 流變測(cè)定法來(lái)測(cè)定。例如，在一些實(shí)例中，通過(guò)毛細(xì)管流變測(cè)定法測(cè)定在lOOs'封端化合物 可以增加經(jīng)鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物的熔體粘度，相對(duì)于縮合聚合物的初始后加工熔體粘度， 增加至多300%。這包括下述實(shí)施方式：在不需要任何縮合聚合物的預(yù)干燥、催化劑、真空 操作或固態(tài)聚合步驟的條件下可以實(shí)現(xiàn)熔體粘度的增加。
[0090]在封端和鏈增長(zhǎng)之后，縮合聚合物分子量的增加也還可以通過(guò)如下方式來(lái)證明： 在進(jìn)行封端和出現(xiàn)鏈增長(zhǎng)之后，縮合聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI)下降。例如，在一些實(shí)例 中，經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI)(通過(guò)ASTM-D-1238測(cè)定）可能 僅為經(jīng)再處理或再循環(huán)的縮合聚合物的約60 %或更低，或者是低級(jí)縮合聚合物的初始MFI 的約60%或更低。這包括下述實(shí)施方式：在不需要任何縮合聚合物的預(yù)干燥、催化劑、真空 操作或固態(tài)聚合步驟的熔體共混方法中實(shí)現(xiàn)MFI的降低。
[0091]用于其具有提供與那些未經(jīng)再循環(huán)或未經(jīng)處理的材料具有相同性質(zhì)的經(jīng)循環(huán)或 處理的材料的能力，封端化合物具有可以向終產(chǎn)品中混合更多經(jīng)再循環(huán)或再處理的材料的 優(yōu)點(diǎn)。封端化合物不會(huì)使經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮聚物的機(jī)械、熱和沖擊性質(zhì)受到負(fù)面影響， 在多個(gè)實(shí)例中，與未經(jīng)再循環(huán)或未經(jīng)處理的縮聚物相比，縮聚物的機(jī)械、熱和沖擊性質(zhì)得到 提高。另外，與未經(jīng)封端的縮聚物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的情況相比，封端化合物允許使用更高濃度的 擴(kuò)鏈劑。
[0092]甚至在鏈增長(zhǎng)用途之外，封端化合物也賦予縮聚物有利的性質(zhì)。例如，經(jīng)封端化合 物封端的縮聚物通常具有改善的撓性。因此，經(jīng)封端的縮聚物是已增塑的材料，其具有優(yōu)于 含有傳統(tǒng)增塑劑的縮聚物的優(yōu)點(diǎn)。特別地，經(jīng)封端的縮聚物不會(huì)損失，或另外不會(huì)由于遷移 而顯示出撓性的損失，或另外不會(huì)損失增塑劑到環(huán)境中。傳統(tǒng)增塑劑損失到環(huán)境中是非常 危險(xiǎn)的，而這樣的現(xiàn)象未出現(xiàn)在經(jīng)封端的縮聚物中。在本文中使用的短語(yǔ)"改善的撓性"是 指組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。還可以通過(guò)伸長(zhǎng)來(lái)測(cè)量撓性（flexibility)的增加從而 表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低。在本文中使用的"更高的撓性"與"改善的撓性"是同義的。
[0093] 封端化合物還賦予縮聚物其它優(yōu)點(diǎn)。例如，與縮聚物相比，具有或不具有進(jìn)一步鏈 增長(zhǎng)的經(jīng)封端的縮聚物顯示出改善的水解穩(wěn)定性。不結(jié)合任何具體的假說(shuō)或理論，該效果 被認(rèn)為是由封端劑與縮聚物中的特定官能團(tuán)反應(yīng)而引起的。這樣的官能團(tuán)的存在促成縮聚 物的水解。
[0094] 封端化合物可以與低級(jí)新鮮縮聚物一起使用從而使得這樣的縮聚物適合用于原 本無(wú)法利用該縮聚物的用途。例如，經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的低級(jí)縮合聚合物，例如聚酯可能具 有允許該聚合物用于更為嚴(yán)格的用途的特性粘度。這包括下述實(shí)施方式：通過(guò)與封端化合 物和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的低級(jí)縮合聚合物的特性粘度增加至少2%、至少5%、 至少10%、至少20%、至少30%、至少40%和甚至至少50%。相對(duì)于同類(lèi)化學(xué)品中的其它 級(jí)別，本文中使用的"低級(jí)"縮聚物表示具有相對(duì)較低分子量的樹(shù)脂級(jí)別，在給定的條件下， 其顯示出較低的I.V.(特性粘度），或較低的熔體粘度，還會(huì)導(dǎo)致與同類(lèi)化學(xué)品的其它級(jí)相 比更差的物理性質(zhì)。
[0095] 用途包括但不限于：通過(guò)反應(yīng)性擠出或固態(tài)聚合方法回收廢棄的塑料，例如聚酯、 聚碳酸酯、聚酰胺和共混物，以及廢棄塑料的摻合聚合物，以及通過(guò)擠出/吹塑將經(jīng)回收的 材料后加工成不同的制品，該制品包括但不限于食品或非食品接觸容器，以及透明色彩用 途、膜、涂料、磁帶、模制品、纖維、皮帶材料（strapping)以及其它消費(fèi)產(chǎn)品。
[0096] 通常來(lái)說(shuō)，單官能性、環(huán)氧官能性、低環(huán)氧含量、低分子量的封端化合物顯示出如 下性質(zhì)：儲(chǔ)存穩(wěn)定性，操作安全性，不需要催化劑用于有效的鏈增長(zhǎng)，對(duì)水解具有抗性，以及 低揮發(fā)性。
[0097] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地認(rèn)識(shí)到，對(duì)于所有的目的，所有所討論的范圍能夠并且 確實(shí)必要地描述了其所有的子范圍，而且所有的這類(lèi)子范圍也構(gòu)成了本發(fā)明重要的部分。 所有列出的范圍可以容易地被視為，將同一范圍充分地描述為或使該范圍被細(xì)分成至少相 等的兩等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作為非限制性的實(shí)例，本文所討論的每個(gè) 范圍均可直接被細(xì)分為下限的三分之一、中間的三分之一和上限的三分之一，等。
[0098] 將在此說(shuō)明書(shū)中引用所有的出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)、授權(quán)專(zhuān)利和其他文件引入本文作 為參考，正如將各單獨(dú)的公開(kāi)出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)、授權(quán)專(zhuān)利或其他文件已經(jīng)具體地且單獨(dú)地 以其全文并入本文作為參考。作為參考引入的文章中包含的定義排除其與本文中的定義相 矛盾的范圍。
[0099] 參考下述實(shí)施例將更容易地理解經(jīng)一般說(shuō)明的本發(fā)明，這些實(shí)施例僅意在說(shuō)明而 不是意圖限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例
[0100] 本文使用了下述縮寫(xiě)：GMA是指"甲基丙烯酸縮水甘油酯";DTBP是指"二叔丁基過(guò) 氧化物";WFE是指"刮板式薄膜蒸發(fā)器（wipedfilmevaporator) " ;Mn是指"數(shù)均分子量"；Mw是指"重均分子量" ;MZ是指"z均分子量（z-averagemolecularweight) ";NV是指"不 揮發(fā)物（一種或多種）"；以及IPA是指"異丙醇"。
[0101] 實(shí)施例1 :根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第6, 984, 694和6, 552, 144號(hào)的指導(dǎo)，設(shè)計(jì)并在兩加侖自 由基連續(xù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中制備數(shù)種單官能性、低分子量、環(huán)氧官能性、低環(huán)氧含量的封端 添加劑。使用的組分和具體的生產(chǎn)條件分別如下表1和2所示。
[0102] 表1 :組分
[0103]

【權(quán)利要求】
1. 用于增加縮合聚合物分子量的方法，其包括： 使包含至少一種環(huán)氧官能性單體和至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體的聚合產(chǎn)物的封端 化合物，與至少一種縮合聚合物，以及多官能擴(kuò)鏈劑反應(yīng)；和 制備不含凝膠顆粒的經(jīng)封端的、鏈增長(zhǎng)的縮合聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種環(huán)氧官能性單體在所述封端化合 物總量中的存在量為4%?10重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一種環(huán)氧官能性單體是甲基丙烯酸 縮水甘油酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單 體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯或 (甲基）丙烯酸丁酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體是 丙烯酸丁酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物是經(jīng)再循環(huán)或 再處理的縮合聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述封端化合物是單官能性封端化 合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物選自：聚酯、 聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酮、多芳基化合 物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯，聚酯酰胺以及聚烷烴類(lèi)。
9. 增加縮合聚合物撓性的方法，其包括： 使包含至少一種環(huán)氧官能性單體和至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體的聚合產(chǎn)物的封端 化合物，與至少一種縮合聚合物，以及多官能擴(kuò)鏈劑反應(yīng)；和 制備基本上不含凝膠顆粒的經(jīng)封端的縮合聚合物，其中，所述經(jīng)封端的縮合聚合物的 撓性高于縮合聚合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體在所述封端化合物總 量中的存在量為4%?10重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，至少一種環(huán)氧官能性單體是甲基丙烯酸縮 水甘油酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9?11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單 體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯或 (甲基）丙烯酸丁酯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9?12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一種（甲基）丙烯酸類(lèi)單體 是丙烯酸丁酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9?13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述封端化合物是單官能性封端 化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9?14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少一種縮合聚合物選自：聚 酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酮、多芳基化 合物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯，聚酯酰胺以及聚烷烴類(lèi)。
【文檔編號(hào)】C08G81/02GK104448332SQ201410535442
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2008年6月16日
【發(fā)明者】阿比奧登.E.阿沃朱盧, 羅洛夫.范德米爾, 馬科.A.維拉洛博斯 申請(qǐng)人:巴斯夫公司