一種端氨基聚醚的連續(xù)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，以聚醚多元醇、H2和NH3為原料，在臨氫氨化催化劑的催化下，在固定床反應(yīng)器中進行臨氫氨化反應(yīng)，固定床反應(yīng)器流出的料液在氣液分離器進行氣液分離，未反應(yīng)的NH3、H2經(jīng)干燥和增壓后再循環(huán)回用；液體物料進入真空室，經(jīng)真空脫除H2O和其他小分子物質(zhì)后連續(xù)出料，得端氨基聚醚產(chǎn)品。本發(fā)明的操作過程連續(xù)化，產(chǎn)品質(zhì)量較間歇法更加穩(wěn)定；制備過程中氣體循環(huán)回用，避免環(huán)境污染；有效解決了大分子量聚醚反應(yīng)時與氣體以及催化劑接觸不充分引起的轉(zhuǎn)化率下降，選擇性變差的問題；具有較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與伯胺選擇性。
【專利說明】一種端氨基聚醚的連續(xù)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，主要涉及一種端氨基聚醚的連續(xù)制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 端氨基聚醚（Amine-Terminated Polyether，ATPE)，又名聚醚胺，是一類聚氧化 烯烴類化合物，其分子主鏈為聚醚骨架，末端卻是由氨基封端。根據(jù)氨基中Η原子被取代 的個數(shù)，又可分為伯胺基、仲胺基端氨基聚醚。目前，端氨基聚醚產(chǎn)品的國際市場主要被 Huntsman和Basf壟斷，國內(nèi)僅有幾家能夠生產(chǎn)，但多為間歇法，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，其產(chǎn)能根 本不能滿足國內(nèi)市場的需求。
[0003] 目前公知的端氨基聚醚的合成方法有：1.直接氨化法，主要為連續(xù)化的氣、液、固 三相的臨氫氨化反應(yīng)，國外公司多采用這類方法生產(chǎn)；2.離去基團法，聚醚多元醇先和光 氣反應(yīng)，再與二元伯胺發(fā)生親核取代生成端氨基聚醚；3.氰烷基化法，此類方法合成工藝 較為復(fù)雜，成本較高，且難以控制。綜上所述，直接氨化法是目前為止合成端氨基聚醚最為 可行，產(chǎn)品質(zhì)量最穩(wěn)定而且較為環(huán)保的一種方法。
[0004] 專利CN1546550公布了以金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占75%，A1約占20%，Cr約占5% 的催化劑，將聚醚多元醇在200?270°C下進行臨氫氨化反應(yīng)制備脂肪族端氨基聚醚的方 法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與伯胺選擇性均大于96%，但該方法需在至少16MPa的壓力下進行，且為間 歇釜式反應(yīng)，安全系數(shù)低，且不環(huán)保，不易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 專利CN102382294公布了以金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)90?95%，A1占1?5%，Sn占1? 3%的催化劑與助催化劑NaC0 3存在的條件下，在180?250°C下將聚醚多元醇進行臨氫氨 化合成聚醚胺的方法。此法合成的產(chǎn)品伯胺選擇性大于99. 5%，反應(yīng)壓力小于15MPa。此 方法伯胺選擇性高，反應(yīng)溫度、壓力有所下降，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有94%?96%，且仍然是采 用間歇釜生產(chǎn)，產(chǎn)品性能不夠穩(wěn)定。
[0006] 專利CN102389802公布了以負(fù)載型催化劑Ni/M/Zn0_Al20 3 (Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50? 65%，M占1?10%，且Μ選自Cu、Fe、Mo或Cr中的一種或幾種，Ζη0-Α120 3占20?35% ) 催化氨化聚醚多元醇制備聚醚胺的方法。反應(yīng)溫度200?210°C，壓力12?16MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率95%，伯胺選擇性大于95%，轉(zhuǎn)化率與選擇性均較差，且仍是間歇釜式反應(yīng)。
[0007] 專利CN103524725利用固定床在150?300°C，1?20MPa，氨醇比1?15的條件 下連續(xù)合成端氨基聚醚，過程操作簡便，且實現(xiàn)了 NH3和H2的循環(huán)利用，減少了污染，提高了 生產(chǎn)效率。但利用該法制備的端氨基聚醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率92%左右，伯胺的選擇率也只有91? 95%，且只合成了分子為230和400的小分子量端氨基聚醚，沒能很好地解決大分子量聚醚 與NH 3和H2充分接觸的問題。
[0008] 專利CN103012769公布了以多級反應(yīng)釜串聯(lián)實現(xiàn)連續(xù)化臨氫氨化制備端氨基聚 醚的方法，反應(yīng)壓力8?15MPa，溫度170?250°C。但該法中需要6個反應(yīng)釜串聯(lián)，工藝復(fù) 雜，后期仍需對催化劑進行過濾回收，操作不便。
[0009] 專利CN102585211以大孔鎳催化劑填充于多級U型管式反應(yīng)器來連續(xù)制備端氨基 聚醚，其催化劑含質(zhì)量分?jǐn)?shù)75?80%的Ni，15?20%的Cu，1?5%的Cr以及0. 5?2% 的Co,在溫度180?260°C，壓力10?14MPa下連續(xù)合成端氨基聚醚，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95? 99 %，伯胺選擇性97?99 %。該方法中催化劑裝填和更換較為困難，且未能對制備過程中 的NH3和H2循環(huán)利用，能耗較高，也不環(huán)保。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有間歇法制備聚醚胺副反應(yīng)多、條件苛亥IJ、污染 嚴(yán)重以及現(xiàn)有連續(xù)制備端氨基聚醚方法中的大分子量聚醚多元醇難以氣化、NH3和H2不回 用污染環(huán)境等缺點，提供了一種操作簡便，較溫和條件下連續(xù)制備端氨基聚醚的方法。
[0011] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，依次為如下操作步驟：
[0012] 1)在固定床反應(yīng)器中段填充臨氫氨化催化劑；
[0013] 2)液NH3經(jīng)氨泵打入氣化器氣化后與初始H2充分混合，H 2由氫氣源經(jīng)穩(wěn)壓減壓器 減壓連續(xù)提供，然后液NH3與H2再由反應(yīng)器頂部進入固定床反應(yīng)器，同時將反應(yīng)器升溫至反 應(yīng)溫度并保溫；
[0014] 3)原料聚醚多元醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，經(jīng)高壓泵由固定床反應(yīng)器頂部注入固定床反應(yīng) 器，液NH 3、H2以及原料聚醚多元醇經(jīng)固定床反應(yīng)器頂部霧化器霧化后與臨氫氨化催化劑接 觸，發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)；
[0015] 4)固定床反應(yīng)器流出的料液在氣液分離器進行氣液分離，未反應(yīng)的NH3、H 2經(jīng)干 燥和增壓后再循環(huán)回用；液體物料進入真空室，經(jīng)真空脫除H2o和其他小分子物質(zhì)后（即廢 氣）連續(xù)出料，得端氨基聚醚產(chǎn)品。
[0016] 進一步地，臨氫氨化反應(yīng)溫度為190?240°C,臨氫氨化反應(yīng)壓力為6?13MPa,所 述預(yù)熱器預(yù)熱溫度為50?150°C，所述氣液分離器內(nèi)溫度120?150°C，所述真空室內(nèi)真空 度為5?15kPa、溫度為90?110°C。
[0017] 合理的進料比以及進料速度不僅可以減少原料消耗，還可提高催化劑的催化效 率和對目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，本發(fā)明所述液冊1 3的進料摩爾數(shù)與所述聚醚多元醇分子中羥基 (-0H)的摩爾數(shù)的比例為1?30:1，H2摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基（-0H)的摩爾數(shù)的 比例為3?20:1。
[0018] 進一步地，所述液NH3的進料體積空速為0. 1?1. 41Γ1 ;所述聚醚多元醇進料體積 空速為〇· 2?5· 01Γ1 ;所述H2的進氣壓力為0· 5?2. OMPa、進氣流速為8?40L/h。
[0019] 進一步地，本發(fā)明選擇轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的負(fù)載型臨氫氨化催化劑，其主要成分 為金屬Ni、金屬Co、金屬Cr以及金屬Mo,各金屬組分的質(zhì)量比為：金屬Ni占75?95%，金 屬Co占2?20 %，金屬Cr 1?5 %，金屬Mo 0· 5?4 %。
[0020] 上述負(fù)載型臨氫氨化催化劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再詳細(xì) 敘述。
[0021] 進一步地，所述氣液分離器是一級氣液分離器或一級和二級聯(lián)用的氣液分離器， 級數(shù)越多，氣液分離效果越好。
[0022] 進一步地，所述原料聚醚多元醇的分子量230?6000,官能度2?3。
[0023] 進一步地，為防止溫差過大導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)壓力驟變帶來的安全隱患，物料進入所述 氣液分離器以及真空室前都需經(jīng)換熱器進行降溫處理。
[0024] 進一步地，為保證反應(yīng)的有效進行以及減少副反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明所述臨氫氨化 催化劑在固定床反應(yīng)器中的填充體積與固定床反應(yīng)器容積比為〇. 1?〇. 8:1，優(yōu)選0. 3? 0. 6:1。
[0025] 進一步地，為保證物料能夠在真空室內(nèi)有效脫除H20和其他小分子物質(zhì)，物料在真 空室內(nèi)停留的時間為5?30min。
[0026] 本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器可選容積5ml?50L，考慮到原材料消耗和催化劑裝 填量，本發(fā)明優(yōu)選固定床反應(yīng)器容積100ml。
[0027] 有益效果：
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0029] 1.操作過程連續(xù)化，產(chǎn)品質(zhì)量較間歇法更加穩(wěn)定；
[0030] 2.制備過程中氣體循環(huán)回用，避免環(huán)境污染；
[0031] 3.有效解決了大分子量聚醚多元醇反應(yīng)時與氣體以及催化劑接觸不充分引起的 轉(zhuǎn)化率下降，選擇性變差的問題；
[0032] 4.在本發(fā)明的控制條件下，本發(fā)明適用于以分子量為230?6000的聚醚多元醇為 原料制備端氨基聚醚，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率> 99. 0 %，伯胺選擇性> 95. 0 %，具有較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率與伯胺選擇性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0034] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述，該 實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0035] 實施例1
[0036] 將10mL臨氫氨化催化劑（含Ni 92 %，Co 3 %，Cr 3 %，Mo 2 % )填充在 φ 2〇x320mm (直徑為20mm，高度為320mm，容積約100ml)的固定床反應(yīng)器中，原料聚醚 多元醇預(yù)熱至50°C。以30L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入2. OMPa的恒壓H2、體積空速為 1. 41Γ1的NH3以及體積空速為5. Oh'分子量230、官能度為2的原料聚醚多元醇（NH3的摩 爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為1:1 ;H2摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基 的摩爾數(shù)的比例為約3:1);聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧化器霧化后與反應(yīng)器中段填 充的臨氫氨化催化劑接觸，在190°C，13. OMPa下發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)一級氣液分離 器在120°C下進行氣液分離，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和增壓后循環(huán)回用，底部流出的液體進 入真空室，停留30min后，在15kPa真空度，90°C下脫除H 20和其他小分子物質(zhì)，連續(xù)出料得 端氨基聚醚產(chǎn)品D230 (D代表聚醚多元醇的官能團度為2, 230代表聚醚多元醇的分子量，以 下實施例同此）。
[0037] 經(jīng)檢測，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 0%，伯胺生成率95. 0%。
[0038] 實施例2
[0039] 將30mL臨氫氨化催化劑（含Ni 91%，Co 4%，Cr 3. 5%，Mo 1. 5% )填充在上 述固定床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至60°C。以25L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入 1. 5MPa恒壓H2、體積空速為0. 471Γ1的NH3以及體積空速為1. 5h-\分子量為400、官能度為2 的原料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為2:1 ;H2摩爾 數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約4:1)。聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧 化器霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在200°C，11. OMPa下發(fā)生臨氫氨化 反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)一級氣液分離器在130°C下分離，頂部流出的氣體經(jīng)干燥與增壓后循環(huán)回用， 底部流出的液體進入真空室，停留8min后，在12kPa真空度，95°C下脫除H 20和其他小分子 物質(zhì)，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品D400。
[0040] 經(jīng)檢測，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 3%，伯胺生成率95. 7%。
[0041] 實施例3
[0042] 將50mL臨氫氨化催化劑（含Ni 92%，Co 2%，Cr 5%，Mo 1% )填充在上述固定 床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至ll〇°C。以15L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入l.OMPa 的恒壓H2，體積空速為0. 351Γ1的NH3以及體積空速為0. 8h'分子量為1000,官能度為2的 原料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為7:1 ;H2摩爾數(shù) 與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約6:1)。聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧化器 霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在210°C，9. 7MPa下發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)， 產(chǎn)品經(jīng)一級、二級氣液分離器分別在120°C、140°C下氣液分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和 增壓后循環(huán)回用，底部流出的液體進入真空室，停留l〇min后，在8kPa真空度，95°C下脫除 H20和其他小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品D1000。
[0043] 經(jīng)檢測，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 5%，伯胺生成率95. 2%。
[0044] 實施例4
[0045] 將80mL臨氫氨化催化劑（含Ni 92%，Co 3%，Cr 4%，Mo 1% )填充在上述固定 床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至120°C。以25L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入0. 5MPa 的恒壓h2，體積空速為o. ar1的NH3以及體積空速為1. 4h'分子量為2000,官能度2的原料 聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為4. 5:1 ;H2摩爾數(shù)與 聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約9:1)。聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧化器 霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在220°C，8. 5MPa下發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)， 產(chǎn)品經(jīng)一級、二級氣液分離器分別在130°C、140°C下分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和增壓 后循環(huán)回用，底部流出的液體進入真空室，停留5min后，在6kPa真空度，100°C下脫除H 20和 其他小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品D2000。
[0046] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 8%，伯胺生成率95. 4%。
[0047] 實施例5
[0048] 將50mL臨氫氨化催化劑（含Ni 95%，Co 3%，Cr 1%，Μο 1% )填充在上述固定 床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至130°C。以30L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入0. 5MPa 的恒壓H2，體積空速為0. 41Γ1的NH3以及體積空速為3. 3h'分子量為5000、官能度3的原料 聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為6. 5:1 ;H2摩爾數(shù)與 聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約12:1)。聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧化器 霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在230°C，8. 3MPa下發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)， 產(chǎn)品經(jīng)一級、二級氣液分離器分別在130°C、150°C下分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和增壓 后循環(huán)回用，底部流出的液體進入真空室，停留15min后，在5kPa真空度，105°C下脫除H 20 和其他小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品T5000(T代表聚醚多元醇的官能團度為 3,以下實施例同此）。
[0049] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 2%，伯胺生成率95. 4%。
[0050] 實施例6
[0051] 將50mL臨氫氨化催化劑（含Ni 85%，Co 10%，Cr 1%，Mo 4% )填充在上述固 定床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至50°C。以55L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入1. 5MPa 的恒壓H2，體積空速為0. 61Γ1的NH3以及體積空速為0. 5h'分子量為230,官能度為2的原 料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為4. 5:1 ;H2摩爾數(shù) 與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約10:1);聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧化 器霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在220°C，12. OMPa下發(fā)生臨氫氨化反 應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)一級氣液分離器在130°C下分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和增壓后循環(huán)回用， 底部流出的液體進入真空室，停留lOmin后，在10kPa真空度，90°C下脫除H 20和其他小分 子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品D230。
[0052] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 0 %，伯胺生成率98. 8 %。
[0053] 實施例7
[0054] 將70mL臨氫氨化催化劑（含Ni 83%，Co 12%，Cr 1. 5%，Mo 3. 5% )填充在上 述固定床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至80°C。以15L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入 0. 8MPa的恒壓H2，體積空速為0. 551Γ1的液NH3以及體積空速為0. 3h_\分子量為1000、官能 度為2的原料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為30:1 ; H2摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約15:1)。聚醚、NH3以及4經(jīng)反應(yīng)器 頂部霧化器霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在230°C，9.6MPa下發(fā)生臨 氫氨化反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)一級氣液分離器在130°C分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和增壓后循環(huán) 回用，底部流出的液體進入真空室，停留20min后，在8kPa真空度，98°C下脫除H 20和其他 小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品D1000。
[0055] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 5%，伯胺生成率99. 3%。
[0056] 實施例8
[0057] 將80mL臨氫氨化催化劑（含Ni 81 %，Co 14%，Cr 1 %，Mo 4% )填充在上述固 定床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至l〇〇°C。以8L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入0. 8MPa 恒壓H2，體積空速為0. 11Γ1的液NH3以及體積空速為0. 2h'分子量為2000、官能度為2的原 料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為16:1出 2摩爾數(shù)與 聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約20:1)。聚醚、NH3以及H2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧化器 霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在210°C，8. 5MPa下發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)， 產(chǎn)品經(jīng)一級、二級氣液分離器分別在120°C、135°C下分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥和增壓 后循環(huán)回用，底部流出的液體進入真空室，停留l〇min后，在6. OkPa真空度，95°C下脫除H20 和其他小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品D2000。
[0058] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 8 %，伯胺生成率98. 2 %。
[0059] 實施例9
[0060] 將50mL臨氫氨化催化劑（含Ni 80%，Co 13%，Cr 3%，Mo 4% )填充在上述固 定床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至120°C。以40L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入0. 6MPa 的恒壓H2，體積空速為0. 71Γ1的NH3以及體積空速為4. OtT1、分子量為5000、官能度為3的 原料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為9. 5:1 ;H2摩爾 數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約13:1)。聚醚、NH3以及H 2經(jīng)反應(yīng)器頂部霧 化器霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在220°C，7. 5MPa下發(fā)生臨氫氨化 反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)一級、二級氣液分離器分別在130°C、140°C下分離后，頂部流出的氣體經(jīng)干燥 和增壓后循環(huán)回用，底部流出的液體進入真空室，停留25min后，在5. 5kPa真空度，100°C下 脫除H20和其他小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品T5000。
[0061] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 0 %，伯胺生成率98. 0 %。
[0062] 實施例10
[0063] 將80mL臨氫氨化催化劑（含Ni 75%，Co 20%，Cr 4. 5%，Mo 0· 5% )填充在上 述固定床反應(yīng)器中，原料聚醚多元醇預(yù)熱至150°C。以35L/h的流速連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)壓入 0. 8MPa恒壓H2，體積空速為0. 81Γ1的NH3以及體積空速為5. 0h_\分子量為6000、官能度為 3的原料聚醚多元醇（NH3的摩爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為10:1出 2摩 爾數(shù)與聚醚多元醇分子中羥基的摩爾數(shù)的比例為約7:1)。聚醚、NH3以及H2經(jīng)反應(yīng)器頂部 霧化器霧化后與反應(yīng)器中段填充的臨氫氨化催化劑接觸，在240°C，6. OMPa下發(fā)生臨氫氨 化反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)一級、二級氣液分離器分別在130°C、150°C下處理后，頂部流出的氣體經(jīng)干 燥和增壓后循環(huán)回用，底部流出的液體進入真空室，停留30min后，在5kPa真空度，110°C下 脫除H 20和其他小分子物質(zhì)后，連續(xù)出料得端氨基聚醚產(chǎn)品T6000。
[0064] 經(jīng)檢測，氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 2 %，伯胺生成率98. 0 %。
[0065] 為了更直觀的了解實施例的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果，下表列出了部分?jǐn)?shù)據(jù)。
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，依次為如下操作步驟： 1) 在固定床反應(yīng)器中段填充臨氫氨化催化劑； 2) 液NH3經(jīng)氨泵打入氣化器氣化后與初始H2充分混合，H2由氫氣源經(jīng)穩(wěn)壓減壓器減壓 連續(xù)提供，然后液NH 3與H2再由反應(yīng)器頂部進入固定床反應(yīng)器，同時將反應(yīng)器升溫至反應(yīng)溫 度并保溫； 3) 原料聚醚多元醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，經(jīng)高壓泵由固定床反應(yīng)器頂部注入固定床反應(yīng)器， 液NH3、H2以及原料聚醚多元醇經(jīng)固定床反應(yīng)器頂部霧化器霧化后與臨氫氨化催化劑接觸， 發(fā)生臨氫氨化反應(yīng)； 4) 固定床反應(yīng)器底部流出的料液在氣液分離器中進行氣液分離，未反應(yīng)的NH3、H2經(jīng) 干燥和增壓后循環(huán)回用；液體物料進入真空室，經(jīng)真空脫除H 20和其他小分子物質(zhì)后連續(xù)出 料，得端氨基聚醚產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，臨氫氨化反應(yīng)溫 度為190?240°C，臨氫氨化反應(yīng)壓力為6?13MPa，所述預(yù)熱器預(yù)熱溫度為50?150°C，所 述氣液分離器內(nèi)溫度120?150°C，所述真空室內(nèi)真空度為5?15kPa、溫度為90?110°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述液NH3的進料 摩爾數(shù)與所述聚醚多元醇分子中羥基（-OH)的摩爾數(shù)的比例為1?30:1，H 2的摩爾數(shù)與聚 醚多元醇分子中羥基（-OH)的摩爾數(shù)的比例為3?20:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述液NH3的進料 體積空速為0. 1?1. 41Γ1 ;所述聚醚多元醇進料體積空速為0. 2?5. 01Γ1 ;所述H2的進氣壓 力為0· 5?2. OMPa、進氣流速為8?40L/h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述臨氫氨化催 化劑含質(zhì)量百分比75?95%的金屬Ni，2?20%的金屬Co, 1?5%的金屬Cr，0. 5?4% 的金屬Mo。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述氣液分離器 是一級氣液分離器或一級和二級聯(lián)用的氣液分離器。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述原料聚醚多 元醇的分子量為230?6000,官能度為2?3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，物料進入所述氣 液分離器以及真空室前都需經(jīng)換熱器進行降溫處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述固定床反應(yīng) 器容積為l〇〇ml，所述臨氫氨化催化劑在固定床反應(yīng)器中的填充體積與固定床反應(yīng)器容積 比為〇· 1?〇· 8:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基聚醚的連續(xù)制備方法，其特征在于，物料在真空室內(nèi) 停留的時間為5?30min。
【文檔編號】C08G65/00GK104231256SQ201410539202
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】沈小勇, 邢益輝, 唐黎, 余渡江 申請人:南京紅寶麗股份有限公司