穩(wěn)定化具有末端羥基的硅氧烷的方法
【專利摘要】描述了穩(wěn)定化具有末端羥基的硅氧烷的方法，基于具有末端羥基的硅氧烷的總重量，所述具有末端羥基的硅氧烷中環(huán)狀硅氧烷的含量為最高5重量％，該方法是通過(guò)以氣態(tài)形式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的溶液或以釋放氨的化合物的形式添加至少0.01重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少2.5重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選最高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm的氨實(shí)施的，在各種情況下均基于具有末端羥基的硅氧烷的總重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。優(yōu)選使用氣態(tài)形式的氨。
【專利說(shuō)明】穩(wěn)定化具有末端羥基的硅氧烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化硅氧烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] US 5, 569, 688描述了向包含鉬催化劑和具有烯基的硅氧烷的加成交聯(lián)聚硅氧烷 組合物添加氨或釋放氨的化合物以減少壓縮永久變形，在此對(duì)可交聯(lián)性沒(méi)有負(fù)面影響。
[0003] US 2007/0066783 Al (DE 10 2005 045 336 Al)公開(kāi)了 向包含熱解二氧化硅、疏 水二氧化硅和SiH交聯(lián)劑的加成交聯(lián)聚硅氧烷組合物添加氨或釋放氨的化合物以改善存 儲(chǔ)穩(wěn)定性；其中存儲(chǔ)穩(wěn)定性是指聚硅氧烷組合物的流動(dòng)性和粘度幾乎不變。
[0004] 在US 2005/0137362 Al (EP 1 544 252 Al)中，將有機(jī)胺添加至包含羥基且包含 殘余量硅鍵合氯原子的樹(shù)脂狀有機(jī)聚硅氧烷，以提高存儲(chǔ)穩(wěn)定性，特別是避免粘度升高直 至發(fā)生凝膠化。殘余量的硅鍵合氯原子是不利的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诖鎯?chǔ)期間例如與硅烷醇 基Si-ΟΗ、環(huán)境水分、殘余痕量水和醇生成氯化氫，氯化氫作為縮合催化劑會(huì)導(dǎo)致粘度升高 直至凝膠化成樹(shù)脂狀有機(jī)聚硅氧烷。含有氨基的化合物在氨基上含有1、2或3個(gè)有機(jī)基團(tuán)， 并且大量使用，例如以100重量PPm的量使用。
[0005] DE 10 2011 079 751 Al描述了借助水蒸汽流從具有末端羥基的短鏈硅氧烷去除 環(huán)狀硅氧烷。然而，因?yàn)楣桄I合羥基Si-OH是不穩(wěn)定的并且通過(guò)自縮合在消去水的情況下 形成Si-O-Si硅氧烷鍵，所以得到的硅氧烷在更長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)不是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。該穩(wěn)定性的不 足導(dǎo)致形成水、物質(zhì)濁化、成環(huán)和鏈增長(zhǎng)，這是不利的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種避免了上述缺陷的方法，其中改善了具有末端硅鍵合羥 基的硅氧烷的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，并且尤其是環(huán)狀硅氧烷的含量也很低。該目的是通過(guò)本發(fā)明實(shí) 現(xiàn)的。
[0007] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定化具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的方法，基于具有末端硅鍵合羥 基的硅氧烷的總重量，所述硅氧烷中環(huán)狀硅氧烷的含量為最高5重量％，該方法是通過(guò)以 氣態(tài)形式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的溶液或以釋放氨的化合物的形式添加至少 0· 01重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選最 高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm的氨實(shí)施的，在各種情況下均基于具有末端羥基的 硅氧烷的總重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。
[0008] 該具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的鏈長(zhǎng)度為優(yōu)選2至1000個(gè)、更優(yōu)選2至150個(gè) 硅原子。
[0009] 該環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選具有3至20個(gè)、更優(yōu)選3至6個(gè)硅原子。
[0010] 基于具有末端娃鍵合輕基的娃氧燒的總重量，該具有末端娃鍵合輕基的娃氧燒中 環(huán)狀娃氧燒的含量為優(yōu)選最1? 2重量％。
[0011] 優(yōu)選使用氣態(tài)形式的氨。
[0012] 基于具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量，氣態(tài)形式的氨的使用量?jī)?yōu)選為1至 20重量ppm,更優(yōu)選為2. 5至10重量ppm。
[0013] 氨以溶解形式存在于其中的質(zhì)子溶劑的例子是水。
[0014] 氨以溶解形式存在于其中的疏質(zhì)子溶劑的例子是：直鏈和環(huán)狀形式的飽和及不飽 和的烴類，例如己烷、戊烷、環(huán)己烷和石油醚；芳族烴類，例如二甲苯、甲苯和苯；鹵代脂族 和芳族烴類，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯代苯；直鏈和環(huán)狀醚，例如二乙 醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；和酯，例如乙酸乙酯。
[0015] 所述溶劑可以單獨(dú)使用或者以溶劑混合物的形式使用。
[0016] 釋放氨的化合物的例子是：脲、尿酸、銨鹽、硅氮烷及伯酰胺的衍生物，例如氨基甲 酸酯、氨基甲酸鹽、氨基脲及縮氨基脲、或其有機(jī)或無(wú)機(jī)酯。
[0017] 所述釋放氨的化合物可以單獨(dú)使用或者以釋放氨的化合物的混合物的形式使用。
[0018] 若在穩(wěn)定化硅氧烷的方法中使用氣態(tài)形式的氨，則所述方法可以在1000至 lOOOOhPa、優(yōu)選在1000至4000hPa的壓力下實(shí)施。
[0019] 該方法優(yōu)選在10至KKTC、更優(yōu)選20至50°C的溫度下實(shí)施。
[0020] 可以將氣態(tài)形式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的溶液或以釋放氨的化合物 的形式的氨以任何方式在不同位置引入所述系統(tǒng)中。
[0021] 可以分批、半連續(xù)或完全連續(xù)的方式實(shí)施所述穩(wěn)定化具有末端硅鍵合羥基的硅氧 烷的方法。
[0022] 在穩(wěn)定化方法中使用的具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷優(yōu)選通過(guò)以下方法獲得，基 于具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量，所述硅氧烷中環(huán)狀硅氧烷的含量為最高5重 量％、優(yōu)選最高2 %重量，在所述方法中為了從包含環(huán)狀硅氧烷和具有末端硅鍵合羥基的硅 氧烷的混合物去除環(huán)狀硅氧烷，在1至500hPa、優(yōu)選10至lOOhPa、更優(yōu)選20至30hPa的壓 力下利用水蒸汽流分離出環(huán)狀硅氧烷和小比例的鏈長(zhǎng)度非常短的易揮發(fā)的硅氧烷。用于去 除環(huán)狀硅氧烷的方法優(yōu)選在50至200°C、更優(yōu)選140至180°C、特別優(yōu)選155至180°C的溫 度下實(shí)施。
[0023] 因此，優(yōu)選為穩(wěn)定化硅氧烷的方法，其中：
[0024] i)在第一步驟中，在1至500hPa的壓力下利用水蒸汽流從包含環(huán)狀娃氧燒和具有 末端硅鍵合羥基的硅氧烷的混合物去除環(huán)狀硅氧烷，及
[0025] ii)在第二步驟中，在如此獲得的具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷中，基于具有末端 硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量，環(huán)狀硅氧烷的含量為最高5重量％、優(yōu)選最高2重量％，向 如此獲得的具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷添加至少〇· 01重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更 優(yōu)選至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選最高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm 的氣態(tài)形式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的溶液或釋放氨的化合物的形式的氨以實(shí) 現(xiàn)穩(wěn)定化，在各種情況下均基于具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。
[0026] 優(yōu)選在步驟i)中，除了環(huán)狀硅氧烷，同樣還去除小比例的鏈長(zhǎng)度非常短的易揮發(fā) 的硅氧烷。
[0027] 所述環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選具有通式（I)
[0028] (R1R2SiO)m (I)
[0029] 其中
[0030] R1代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基，
[0031] R2代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有5至30個(gè)碳原子的芳基或具有2至12 個(gè)碳原子的烯基，及
[0032] m代表3至20、優(yōu)選3至6的整數(shù)。
[0033] 燒基R1的例子是甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基，優(yōu)選為甲基。
[0034] 基團(tuán)R2的例子是燒基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；芳基，例如苯基、甲苯 基、-甲苯基和奈基；及稀基，例如乙稀基。優(yōu)選的是，每個(gè)基團(tuán)R 2相互獨(dú)立地選自甲基和 乙烯基。特別優(yōu)選的是，R2選自甲基和乙烯基并且每個(gè)基團(tuán)R2是相同的，因而所有的基團(tuán) R2都是甲基或乙烯基。
[0035] 在采用去除環(huán)狀硅氧烷的方法之后，在所述具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷中，具 有3至6個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷、優(yōu)選根據(jù)其中m等于3至6的式（I)的環(huán)狀硅氧烷的比 例優(yōu)選小于50000重量ppm、更優(yōu)選小于20000重量ppm、特別優(yōu)選小于10000重量ppm，在 各種情況下均基于具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量。
[0036] 所述具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷優(yōu)選具有通式（II)
[0037] HO (R3R4SiO)nH (II)
[0038] 其中
[0039] R3代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基，
[0040] R4代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有5至30個(gè)碳原子的芳基或具有2至12 個(gè)碳原子的烯基，及
[0041] η代表2至1000、優(yōu)選2至150的整數(shù)。
[0042] R3的例子和R3的優(yōu)選的定義與R1相同。R4的例子和R 4的優(yōu)選的定義與R2相同。
[0043] 除了 D單元即式R3R4SiO的單元外，所述式（II)還可以包含T單元即式R*Si03/2的 單元，其中R*代表基團(tuán)R 3或R4,其中R3和R4具有上述的定義，和Q單元即式SiO 2的單元， 其中在各種情況下均基于具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量，所述T單元和Q單元的 含量為0至10重量％、優(yōu)選為0至5重量％。
[0044] 所述具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷可以通過(guò)氯硅烷水解獲得。式（II)的硅氧烷 例如可以通過(guò)二甲基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷或其混合物的水解獲得。將得到的產(chǎn) 物從水相分離出，并優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行純化。水解產(chǎn)物是環(huán)狀硅氧烷和具有末端硅鍵合羥 基的硅氧烷的混合物。
[0045] 因?yàn)樵谒膺^(guò)程中形成環(huán)狀硅氧烷，例如六甲基環(huán)三硅氧烷D3、八甲基環(huán)四硅氧 烷D4、十甲基環(huán)五硅氧烷D5和十二甲基環(huán)六硅氧烷D6,所以有利的是降低它們的含量。
[0046] 因此，特別優(yōu)選為穩(wěn)定化硅氧烷的方法，其中：
[0047] i)在第一步驟中，為了從包含環(huán)狀硅氧烷和具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的混合 物去除環(huán)狀硅氧烷，在1至500hPa、優(yōu)選10至IOOhPa的壓力和140至180°C、優(yōu)選155至 180°C的溫度下利用水蒸汽流分離出環(huán)狀硅氧烷，其中獲得具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷， 其中具有3至6個(gè)硅原子的環(huán)狀硅氧烷的比例小于50000重量ppm、優(yōu)選小于20000重量 ppm、更優(yōu)選小于10000重量ppm,在各種情況下均基于具有末端娃鍵合輕基的娃氧燒的總 重量，及
[0048] ii)在第二步驟中，向如此在第一步驟中獲得的具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷添 加至少0· Ol重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少2· 5重量ppm且最高100重量ppm、 優(yōu)選最高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm的氣態(tài)形式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑 中的溶液或釋放氨的化合物的形式的氨以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，在各種情況下均基于具有末端硅鍵 合羥基的硅氧烷的總重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。
[0049] 去除環(huán)狀硅氧烷的方法優(yōu)選是借助水蒸汽流實(shí)施的，例如通過(guò)水蒸汽蒸餾，例如 根據(jù)在DE 10 2011 079 751 Al中所述的方法。與DE 10 2011079 751 Al不同，所述方法 優(yōu)選在真空中，即1至500hPa、優(yōu)選10至lOOhPa、更優(yōu)選20至30hPa，及優(yōu)選在更高的溫度 下，即在50至200°C、優(yōu)選140至180°C、更優(yōu)選155至180°C下進(jìn)行。
[0050] 去除環(huán)狀硅氧烷的方法可以分批、半連續(xù)或完全連續(xù)的方式進(jìn)行。
[0051] 分離出的水蒸汽和環(huán)狀硅氧烷的混合物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如通 過(guò)在冷凝器中進(jìn)行冷凝從而加以冷凝。在低于工藝溫度的溫度下難溶于水的環(huán)狀硅氧烷于 是優(yōu)選通過(guò)物理分離操作，例如相分離，從冷凝的水蒸汽分離出。環(huán)狀硅氧烷和小比例的鏈 長(zhǎng)度非常短的易揮發(fā)的硅氧烷于是優(yōu)選可以重新用于制備硅氧烷的方法中。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0052] 圖1所示為在不同的氨濃度（重量ppm)下Si-OH含量（重量％ )與時(shí)間d (天） 的相關(guān)性。

【具體實(shí)施方式】
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 在第一步驟中，為了去除環(huán)狀硅氧烷，以600kg/h的通量通過(guò)蒸餾在160°C和 20hPa下利用0. 9m3/h的水蒸汽流純化來(lái)自水解過(guò)程的粗產(chǎn)物，其由包含其中R1 = R2 = CH3 的式⑴的環(huán)狀硅氧烷和其中R3 = R4 = CH3的式（II)的、Si-OH含量為2. 36重量％的、具 有可在表1中給出的物質(zhì)組成的、具有末端娃鍵合輕基的直鏈娃氧燒的混合物組成。將饋 出物再循環(huán)至制備硅氧烷的方法中。
[0055] 所得產(chǎn)物的Si-OH含量為3. 6重量％，并且具有可在表2中給出的物質(zhì)組成。在 第二步驟中，將氣態(tài)氨以3000至4000hPa的初始?jí)毫υ?0°C下以約4L/h的流速?gòu)膲毫θ?器導(dǎo)入溫度為50°C的初始混合物，該初始混合物以350kg/h的連續(xù)流速和1013至1200hPa 的壓力輸送。經(jīng)穩(wěn)定化的產(chǎn)物的氨含量為20重量ppm，并分裝到桶中。利用滴定法測(cè)定氨 含量：
[0056] 甲苯/異丙醇中的樣品溶液，氯仿中四溴酚酞乙酯的濃度為0.2%的指示溶液， 0. Olmol/L HCl的乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0057] 表1 :蒸餾前水解產(chǎn)物的物質(zhì)組成
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 穩(wěn)定化具有末端羥基的硅氧烷的方法，基于具有末端羥基的硅氧烷的總重量，所述 具有末端羥基的硅氧烷中環(huán)狀硅氧烷的含量為最高5重量％，該方法是通過(guò)以氣態(tài)形式或 作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的溶液或以釋放氨的化合物的形式添加至少0.01重量 ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選最高20重量 ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm的氨實(shí)施的，在各種情況下均基于具有末端羥基的硅氧烷的總 重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用氣態(tài)形式的氨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在各種情況下均基于具有末端硅鍵合羥基的 娃氧燒的總重量，氨的使用量為至少〇? 01重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少2. 5 重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選最高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，該方法在1000至lOOOOhPa的壓力、優(yōu)選 1000至4000hPa的壓力及10至100°C的溫度、優(yōu)選20至50°C的溫度下實(shí)施。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的穩(wěn)定化娃氧燒的方法，其特征在于， i) 在第一步驟中，在1至500hPa的壓力下利用水蒸汽流從包含環(huán)狀硅氧烷和具有末端 羥基的硅氧烷的混合物去除環(huán)狀硅氧烷，及 ii) 在第二步驟中，在如此獲得的具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷中，基于具有末端羥基 的硅氧烷的總重量，環(huán)狀硅氧烷的含量為最高5重量％、優(yōu)選最高2重量％，向如此獲得的 具有末端娃鍵合輕基的娃氧燒添加至少〇? 01重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少 2. 5重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選最高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm的氣態(tài)形 式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的溶液或釋放氨的化合物的形式的氨以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化， 在各種情況下均基于具有末端羥基的硅氧烷的總重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述環(huán)狀硅氧烷具有通式（I) (R'R'SiO), (I) 其中 R1代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基， R2代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有5至30個(gè)碳原子的芳基或具有2至12個(gè) 碳原子的烯基，及 m代表3至20、優(yōu)選3至6的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述具有末端羥基的硅氧烷具有通式 (II) HO(R3R4SiO)nH (II) 其中 R3代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基， R4代表具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有5至30個(gè)碳原子的芳基或具有2至12個(gè) 碳原子的烯基，及 n代表2至1000的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7之一的方法，其特征在于，步驟i)中的壓力為10至100hPa，優(yōu) 選為20至30hPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5至8之一的方法，其特征在于，步驟i)中的溫度為50至200°C，優(yōu) 選為140至180°C，更優(yōu)選為155至180°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的穩(wěn)定化娃氧燒的方法，其特征在于， i) 在第一步驟中，為了從包含環(huán)狀硅氧烷和具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的混合物去 除環(huán)狀硅氧烷，在1至500hPa的壓力和140至180°C、優(yōu)選155至180°C的溫度下利用水蒸 汽流分離出環(huán)狀硅氧烷，其中獲得具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷，其中具有3至6個(gè)硅原子 的環(huán)狀硅氧烷的比例小于50000重量ppm、優(yōu)選小于20000重量ppm、更優(yōu)選小于10000重 量ppm，在各種情況下均基于具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷的總重量，及 ii) 在第二步驟中，向如此在第一步驟中獲得的具有末端硅鍵合羥基的硅氧烷添加至 少0? 01重量ppm、優(yōu)選至少1重量ppm、更優(yōu)選至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、優(yōu)選 最高20重量ppm、更優(yōu)選最高10重量ppm的氣態(tài)形式或作為在質(zhì)子溶劑或疏質(zhì)子溶劑中的 溶液或釋放氨的化合物的形式的氨以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，在各種情況下均基于具有末端硅鍵合羥 基的硅氧烷的總重量并以氨進(jìn)行計(jì)算。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述方法以分批、半連續(xù)或完全連 續(xù)的方式實(shí)施。
【文檔編號(hào)】C08G77/32GK104371109SQ201410539520
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月22日
【發(fā)明者】A·巴斯卡科夫, G·蓋斯貝格爾, M·坦?jié)? 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司