稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法及其在乙二醇精制中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法及其在乙二醇精制中的應(yīng)用，是以苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、聚乙烯醇為助懸劑、水為反應(yīng)介質(zhì)，在85~95℃之間進行懸浮聚合的方式進行反應(yīng)；將反應(yīng)得到的聚合物溶于二氯乙烷中，進行溶脹，加入硫酸進行磺化反應(yīng)，得到陽離子交換樹脂；將稀土元素硝酸溶液加入到陽離子交換樹脂中，在樹脂上化學(xué)鍵鍵合稀土金屬元素，得到球狀改性脫醛樹脂。將脫醛樹脂裝填到固定床反應(yīng)器中，在60~70℃精制乙二醇，樹脂填料層堆密度為400~600kg/m3，反應(yīng)壓力為0.4MPa，在改性脫醛樹脂的催化作用下，雜質(zhì)醛與乙二醇產(chǎn)生縮聚反應(yīng)形成對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量無影響的產(chǎn)物，獲得的乙二醇純度高。
【專利說明】稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法及其在乙二醇精制中的 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中的離子交換樹脂，具體涉及一種稀土元素改性脫醛樹脂及 其制備方法和該改性脫醛樹脂在乙二醇精制中應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇（EG)作為一種大宗化工產(chǎn)品和基礎(chǔ)化工原料，其開發(fā)利用市場前景廣闊。 可以用來生產(chǎn)不飽和聚醋樹脂、聚酯纖維、涂料、防凍劑、油墨潤滑劑、炸藥等。另外，一些特 種溶劑例如乙二醇醚的生產(chǎn)也需要乙二醇。
[0003] 目前合成大型乙二醇仍以環(huán)氧乙烷直接水合法為主，該生產(chǎn)工藝雖然比較成熟、 穩(wěn)定但仍有許多缺點，如環(huán)氧乙烷會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成醛類副產(chǎn)物，在乙二醇的精制過 程中，也會因發(fā)生分解產(chǎn)生醛類物質(zhì)，而醛質(zhì)量分數(shù)高會引起紫外線透過率降低，從而影響 聚酯纖維產(chǎn)品的質(zhì)量，因此對原料乙二醇中醛質(zhì)量分數(shù)的要求非常嚴格，而醛含量則是乙 二醇產(chǎn)品的一項重要質(zhì)量指標(biāo)。但是，雖然經(jīng)多步精制提純(如七效蒸發(fā)系統(tǒng)和脫醛塔)，但 乙二醇的最終產(chǎn)品中仍含有微量的醛。
[0004] CN101717462A公開了一種乙二醇脫醛樹脂，該樹脂包括由苯乙烯，二乙烯基苯聚 合而成的骨架，在聚合中加入致孔劑，再經(jīng)磺化制得乙二醇脫醛樹脂，該樹脂具有耐溫及抗 氧化性能好，抗有機物性能好，制備工藝簡單等特點。CN10347642A公開了一種在乙二醇含 聯(lián)胺類物質(zhì)時，通過在聚苯乙烯體系中引入聚合非離子硼酸酯，制備脫醛性能良好、產(chǎn)品儲 存穩(wěn)定性好的脫醛樹脂。然而在實際生產(chǎn)中，上述兩種方法均無法將乙二醇的中醛類物質(zhì) 降低到產(chǎn)品所需含量，尤其是微量醛類物質(zhì)存在的乙二醇體系。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種稀土元素改性的脫醛樹 月旨，可用于乙二醇的精制，脫醛效果好，成本低； 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種稀土改性的脫醛樹脂的制備方法，工藝簡單。
[0006] 一種稀土元素改性脫醛樹脂，其由苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑、過氧化苯甲 酰為引發(fā)劑、聚乙烯醇為助懸劑、水為反應(yīng)介質(zhì)，在85~95°c之間進行懸浮聚合的方式進行 反應(yīng)。將聚合物溶于二氯乙烷中，進行溶脹，加入硫酸進行磺化反應(yīng)，得到陽離子交換樹脂。 將稀土溶液加入到樹脂中，在樹脂上化學(xué)鍵鍵合稀土金屬元素。
[0007] 稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法，步驟如下： (1) 按重量百分比稱取原料苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯苯加入聚合釜中，攪拌，升溫至75°C。 再加入過氧化苯甲酰，同時攪拌使其溶解并混合均勻，制成油相混合物； 其中，二乙烯苯為苯乙烯重量的89T15%，過氧化苯甲酰為苯乙烯重量的0. 039T0. 45% ; (2) 將油相混合物加入75°C的聚乙烯醇和水混合物中，繼續(xù)加熱將聚合釜溫度控制在 85°C，反應(yīng)時間6~12小時；再以5°C /h升溫至95°C，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)結(jié)束后，用水清 洗所得聚合物，80°C下熱風(fēng)干燥后并篩分聚合物，得到聚合物； (3)將步驟（2)得到的聚合物投入到含有濃硫酸的磺化釜中，開啟攪拌器攪拌，加入二 氯乙烷，并升溫開始磺化反應(yīng)，磺化結(jié)束并冷卻后，往磺化釜內(nèi)注入去離子水，緩慢攪拌，靜 置3h，傾去水層，繼續(xù)用去離子水洗滌至中性，得陽離子交換樹脂； 其中，聚合物與二氯乙烷的重量比為1:1，與濃硫酸的重量比為1:4。
[0008] 磺化反應(yīng)可以按照現(xiàn)有技術(shù)中的磺化反應(yīng)方法進行，并沒有特別的要求。
[0009] (3)將稀土元素的硝酸鹽溶液緩慢滴加到磺化荃中，啟動攪拌器攪拌5小時，反應(yīng) 結(jié)束后，將聚合物水洗至中性，于65°C干燥12小時得到稀土元素改性的脫醛樹脂，比表面 積在45~90m 2/g，外形為球狀。
[0010] 稀土元素的硝酸鹽為 Sc (NO3) 3、Y (NO3) 3、La(N03)3、Ce (NO3)3 和 Eu(NO3)3 中的一種 或兩種的混合物。
[0011] 當(dāng)稀土元素為Sc :La=l :1-1 :4時，且Sc :La=l :4時，性能最優(yōu)。
[0012] 該稀土元素改性的脫醛樹脂對乙二醇的精制，是將脫醛樹脂裝填到固定床反應(yīng)器 中，樹脂填料層堆密度為40(T600kg/m 3,反應(yīng)壓力為0. 4MPa，乙二醇經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)的脫醛樹脂 脫醛后。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于： 1)該稀土改性離子交換樹脂對乙二醇產(chǎn)品中微量的醛具有較好的脫除效果，經(jīng)脫醛樹 脂處理后的乙二醇產(chǎn)品中的醛含量小于2 i! g/1，乙二醇進料運行流速5m/h時其反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率大于95%。
[0014] 2)該稀土改性離子交換樹脂理化性能穩(wěn)定，使用壽命長，壽命可達800天。

【具體實施方式】
[0015] 以下將結(jié)合具體實施例說明本申請的技術(shù)方案： 實施例1: 由La3+通過化學(xué)鍵固載于催化樹脂后作為催化劑，用于醛與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇二 縮醛。
[0016] 稱取IOOg苯乙烯和9g二乙烯基苯加入聚合釜中，開啟聚合釜攪拌器，待溫度升 到75°C，加入0. 35g過氧化苯甲酰，同時攪拌使其溶解并混合均勻，制成油相混合物；將油 相混合物加入75 °C的0. 5g聚乙烯醇和250g水混合物中，繼續(xù)加熱將聚合釜溫度控制在 85°C，反應(yīng)時間8小時；再以5°C /h升溫至95°C，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗所 得聚合物，80°C下熱風(fēng)干燥后并篩分聚合物，即得到合格的聚合物； 取上述制得的交聯(lián)聚苯乙烯共聚物IOOg投入到含有400g濃硫酸的磺化釜中，并加 IOOg二氯乙烷，開啟攪拌器攪拌，升溫至60°C時，保溫2小時，繼續(xù)升溫至84°C回流并保溫 10小時以蒸去二氯乙烷，停止加熱。往磺化釜內(nèi)注入去離子水，緩慢攪拌，靜置3h，傾去水 層，繼續(xù)用去離子水洗滌至中性，得陽離子交換樹脂； 將40ml，2mol/L La (NO3) 3溶液緩慢滴加到磺化釜中，啟動攪拌器攪拌5小時，反應(yīng)結(jié)束 后，將聚合物水洗至中性，于65°C干燥12小時后包裝。最后得到的脫醛樹脂，比表面積為 48m2/g，固定床中樹脂填料層的堆密度為500kg/m 3。
[0017] 實施例2: 與實施例1不同之處在于改性稀土采用的是40ml，2mol/L Sc (NO3)3溶液，最后得到的 脫醛樹脂，比表面積為86m2/g，固定床中樹脂填料層的堆密度為為560kg/m3。
[0018] 實施例3: 與實施例1不同之處在于改性稀土采用的是20ml，2mol/L Sc(NO3)3和20ml，2mol/L La (NO3) 3溶液的混合溶液。最后得到的脫醛樹脂，比表面積為76m2/g，固定床中樹脂填料層 的堆密度為525kg/m 3。
[0019] 實施例4: 與實施例3不同之處在于改性稀土采用的是81111，2111〇1/13(3(勵3)3和321111，2111 〇1/1 La (NO3) 3溶液的混合溶液。最后得到的脫醛樹脂，比表面積為58m2/g，固定床中樹脂填料層 的堆密度為515kg/m 3。
[0020] 比較例1 : 與實施例1不同之處在于未進行稀土改性。最后得到的脫醛樹脂，比表面積為43m2/g， 固定床中樹脂填料層的堆密度為480kg/m3。
[0021] 性能考核實施例 考察實施例1制備得到的稀土改性脫醛樹脂在不同溫度下（30°C、40°C、55°C、6(TC、 65°C、70°C )、實施例2、3、4在65°C、比較例1制備的未進行稀土改性的脫醛樹脂在不同溫度 下（30°C、40°C、55°C、65°C )對乙二醇精制的效果(結(jié)果見表1)，反應(yīng)壓力為0. 4MPa，乙二醇 含40 y g/1醛，乙二醇進料運行流速4m/h，乙二醇經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)的脫醛樹脂脫醛后，在出口處 取樣分析，醛含量大于3 y g/1即為失效，統(tǒng)計脫醛樹脂使用壽命。
[0022] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法，其特征在于是以苯乙烯為單體、二乙烯苯為交 聯(lián)劑、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、聚乙烯醇為助懸劑、水為反應(yīng)介質(zhì)，在85~95°C之間進行懸浮 聚合的方式進行反應(yīng)；將反應(yīng)得到的聚合物溶于二氯乙烷中，進行溶脹，加入硫酸進行磺化 反應(yīng)，得到陽離子交換樹脂；將稀土元素硝酸溶液加入到陽離子交換樹脂中，在樹脂上化學(xué) 鍵鍵合稀土金屬元素，得到稀土元素改性脫醛樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下： 按重量百分比稱取原料苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯苯加入聚合釜中，攪拌，升溫至75°C ;力口 入過氧化苯甲酰，混合均勻，制成油相混合物； 其中，二乙烯苯為苯乙烯重量的89T15%，過氧化苯甲酰為苯乙烯重量的0. 039T0. 45% ; 將油相混合物加入75°C的聚乙烯醇和水混合物中，在85°C反應(yīng)6~12小時；再以5°C / h升溫至95°C，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗所得聚合物，熱風(fēng)干燥、篩分，得到聚 合物； (3)將步驟（2)得到的聚合物與濃硫酸在磺化釜中發(fā)生磺化反應(yīng)，得陽離子交換樹脂； 將稀土元素的硝酸鹽溶液緩慢滴加到磺化釜中，攪拌5小時，反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物水 洗至中性，干燥得到稀土元素改性的脫醛樹脂，比表面積在45~90m2/g ; 所述的稀土元素的硝酸鹽為 Sc (N03) 3、Y (N03) 3、La (N03) 3、Ce (N03) 3 和 Eu (N03) 3 中的一 種或兩種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法，其特征在于稀土元素的 硝酸鹽為 Sc(N03)3 和 La(N03)3 的混合物，且 Sc :La=l :1-1 :4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土元素改性脫醛樹脂的制備方法，其特征在于稀土元素的 硝酸鹽為Sc (N03) 3和La (N03) 3的混合物，且Sc :La=l :4。
5. 權(quán)利要求1所得稀土元素改性醛樹脂在乙二醇精制的應(yīng)用，是將脫醛樹脂裝填到固 定床反應(yīng)器中，樹脂填料層堆密度為40(T600kg/m3,反應(yīng)壓力為0. 4MPa，在改性脫醛樹脂的 催化作用下，雜質(zhì)醛與乙二醇產(chǎn)生縮聚反應(yīng)形成對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量無影響的產(chǎn)物。
【文檔編號】C08F212/36GK104356258SQ201410540461
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】張玉格, 王章忠, 穆立文, 杭祖圣, 錢平, 程曉輝 申請人:江蘇蘇青水處理工程集團有限公司, 南京工程學(xué)院