一種磷腈阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷腈阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并公開了其制備方法，步驟如下：（a）將六氯環(huán)三磷腈與縛酸劑溶于有機溶劑中，通入N2保護(hù)，攪拌均勻，得混合液；在混合液中邊攪拌邊滴加正辛胺或十二胺，滴加完畢后在50-80℃下回流反應(yīng)9-12h，得反應(yīng)液；（b）將所述反應(yīng)液冷卻，靜置，分離目標(biāo)產(chǎn)物，干燥，得磷腈阻燃劑。同時，本發(fā)明還公開了將所制備的阻燃劑添加在EVA中制備成阻燃性能及機械力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明研制了新的磷腈阻燃劑，其制備方法簡單易操作，制備的脂肪胺取代磷腈化合物熔程窄、純度高、加工性能好，與EVA復(fù)合制備的復(fù)合材料可作為電纜原料廣泛使用。
【專利說明】一種磷腈阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說是一種磷腈阻燃劑及其制 備方法和添加在EVA聚合物基料中制備無鹵阻燃復(fù)合材料的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 磷腈及其衍生物是一類無鹵、環(huán)境友好型氮-磷系阻燃劑，由于其具有熱穩(wěn)定性 較高、僅含P、N兩種阻燃元素、阻燃效率高、低毒等一系列優(yōu)勢，被研究者展開了廣泛的研 究及應(yīng)用。目前，添加在塑料聚合物的環(huán)磷腈類阻燃劑種類主要有：①羥基環(huán)三磷腈阻燃 齊IJ，②含胺基環(huán)三磷腈阻燃劑，③含雙鍵環(huán)三磷腈阻燃劑。其中含胺基環(huán)三磷腈是一種同 時具備合成和應(yīng)用性能的磷腈化合物。目前，行業(yè)內(nèi)學(xué)者對于含胺基環(huán)三磷腈阻燃劑中研 究較多的是苯胺基環(huán)三磷腈，如CN101597308公開了一種六苯胺基環(huán)三磷腈及無鹵阻燃環(huán) 氧樹脂組合物的制備方法；其工藝是將有機溶劑、六氯環(huán)三磷腈、苯胺、縛酸劑加入反應(yīng)裝 置內(nèi)，攪拌，通入氮氣保護(hù)，加熱至50-120°C，向反應(yīng)裝置內(nèi)加入四丁基溴化銨催化劑，反應(yīng) 5-16 h，冷卻后抽濾，對濾液進(jìn)行減壓蒸餾，蒸發(fā)去除有機溶劑，將所得目標(biāo)物產(chǎn)物干燥，即 得六苯氨基環(huán)三磷腈。該化合物用于制備EMC無鹵復(fù)合材料，其阻燃性能優(yōu)異、成炭率高、 毒性小、腐蝕性小以及制備方法簡單；但是，此類阻燃劑與傳統(tǒng)無機及有機阻燃劑體系類 似，加入到塑料聚合物容易惡化其復(fù)合材料的機械力學(xué)性能，而且其相容性差、熔程寬、純 度低、熔點高，在塑料聚合物(如EVA、PP)中使用其加工性能較差。而對于脂肪胺取代磷腈 阻燃劑的制備，行業(yè)內(nèi)也一直在研究和探索，但是脂肪胺基相對苯胺基取代六氯環(huán)三磷腈 存在脂肪胺基在取代過程中容易被包埋，所以很難制備出純度較高、產(chǎn)率高、相容性較好、 加工性能良好的脂肪胺基取代環(huán)三磷腈化合物，這也是行業(yè)內(nèi)對含胺基環(huán)三磷腈衍生物的 研究和使用一直停留在芳香胺基環(huán)三磷腈，而脂肪胺基環(huán)三磷腈未見其報道和應(yīng)用的一個 主要原因。
[0003] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)本身屬于比較易燃聚合物材料，其極限氧指數(shù)僅 17. 0-19. 0%，隨醋酸乙烯酯含量的增加而極限氧指數(shù)有所增加，但成炭率低，燃燒時產(chǎn)生 熔滴，所以在很多應(yīng)用場合都要求對其進(jìn)行阻燃改性。目前，國內(nèi)外對乙烯-醋酸乙烯酯 阻燃處理主要采用添加型阻燃劑。據(jù)《先進(jìn)聚合物加工技術(shù)》（Polymers for Advanced Technologies，2011，22 : 379-394)介紹，已用和可用于阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的無齒添加 型阻燃劑中，氫氧化物阻燃劑是最經(jīng)常使用的，它價廉，無毒，抑煙。氫氧化物阻燃劑主要是 通過受熱釋放水蒸氣隔絕火焰，稀釋氧氣，同時分解產(chǎn)生的金屬氧化物促進(jìn)聚合物在燃燒 時稠環(huán)炭化，起到固相阻燃作用。但在添加氫氧化物阻燃劑達(dá)到阻燃目的的同時，氫氧化物 阻燃劑會惡化乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，如何科學(xué)合理地將適當(dāng)?shù)淖?燃劑添加到EVA塑料聚合物中，使其能夠在增加復(fù)合材料阻燃性的同時，又可解決復(fù)合材 料機械力學(xué)性能差、加工性能差的問題，是當(dāng)前行業(yè)內(nèi)需要研究探索的課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是提供一種磷腈阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)難 以制備出熔程范圍窄、純度高、產(chǎn)率高、加工性能好的脂肪胺取代磷腈阻燃劑，以及將其作 為阻燃劑添加到塑料基料尤其是EVA聚合物基料中，在能夠達(dá)到優(yōu)異阻燃效果的同時不會 惡化復(fù)合材料的機械力學(xué)性能的問題。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種磷腈阻燃劑，化學(xué)通式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種磷腈阻燃劑，其特征在于，化學(xué)通式為：
所述化學(xué)通式中的R為7或11。
2. -種權(quán)利要求1所述的磷腈阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 將六氯環(huán)三磷腈與縛酸劑溶于有機溶劑中，通入N2保護(hù)，在溫度為50-80°C下攪拌 均勻，得混合液；在所述混合液中邊攪拌邊滴加十二胺或正辛胺，用〇. 5-2h滴加完畢后在 50-80°C下回流反應(yīng)9-12h，得反應(yīng)液；所述脂肪胺為十二胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸劑 與脂肪胺的摩爾比為1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺為正辛胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸劑與 脂肪胺的摩爾比為1 : 6 : 6.6 ; (b) 將所述反應(yīng)液冷卻，靜置分層，分離目標(biāo)產(chǎn)物并將其干燥，得磷腈阻燃劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷腈阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（a)的工藝替 換為：將六氯環(huán)三磷腈溶于有機溶劑中，通入N 2保護(hù)，在溫度為50-80°C下攪拌均勻，在六 氯環(huán)三磷腈溶液中邊攪拌邊滴加縛酸劑和脂肪胺，用〇. 5-2h滴加完畢后回流反應(yīng)9-12h， 得反應(yīng)液；所述脂肪胺為十二胺或正辛胺；所述脂肪胺為十二胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛 酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺為正辛胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸 劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 6 : 6. 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷腈阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟（a)中所述縛 酸劑為三乙胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷腈阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟（a)中所述有 機溶劑為二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷腈阻燃劑的制備方法，其特征在于，當(dāng)步驟（a沖的脂 肪胺為十二胺時，所述步驟（b)中分離目標(biāo)產(chǎn)物并將其干燥的工藝為：將靜置分層后的反 應(yīng)液抽濾，得白色沉淀，將白色沉淀用所述有機溶劑沖洗，再用去離子水沖洗，將沖洗后的 沉淀置于50-90°C下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-環(huán)三膦腈阻燃劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷腈阻燃劑的制備方法，其特征在于，當(dāng)步驟（a沖的脂 肪胺為正辛胺時，所述步驟（b)中分離目標(biāo)產(chǎn)物并將其干燥的工藝為：將靜置分層后的反 應(yīng)液抽濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得粘稠物，將所述粘稠物置于50-90°C下真空干燥12-20 h，得 六-正辛胺基-環(huán)二膦腈阻燃劑。
8. -種權(quán)利要求1所述的磷腈阻燃劑在制備無鹵阻燃EVA復(fù)合材料中的應(yīng)用，其特征 在于，包括以下工藝步驟： (a) 將六氯環(huán)三磷腈與縛酸劑溶于有機溶劑中，通入N2保護(hù)，在溫度為50-80°C下攪拌 均勻，得混合液；在所述混合液中邊攪拌邊滴加十二胺或正辛胺，用〇. 5-2h滴加完畢后在 50-80°C下回流反應(yīng)9-12h，得反應(yīng)液；所述脂肪胺為十二胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸劑 與脂肪胺的摩爾比為1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺為正辛胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸劑與 脂肪胺的摩爾比為1 : 6 : 6.6 ; (b) 將所述反應(yīng)液冷卻，靜置分層，分離目標(biāo)產(chǎn)物并將其干燥，得磷腈阻燃劑； (c) 將所述磷腈阻燃劑與聚磷酸銨、三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán)[2, 2, 2] 辛烷-4-亞甲基）磷酸酯混合組成復(fù)合阻燃劑，將所述復(fù)合阻燃劑與乙烯-醋酸乙烯酯按 質(zhì)量比為2 : 3混合，在溫度為120-130°C下混煉10-20 min，壓板或制粒，即得無鹵阻燃 EVA復(fù)合材料；所述復(fù)合阻燃劑中的聚磷酸胺與三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán) [2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯的質(zhì)量比為2 : 1，所述磷腈阻燃劑與由所述聚磷酸胺和 三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環(huán)[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯組成的混合物 的質(zhì)量比為1-15 : 25-39。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述所述的磷腈阻燃劑在制備無鹵阻燃EVA復(fù)合材料中的應(yīng)用， 其特征在于，所述步驟（a)的工藝替換為：將六氯環(huán)三磷腈溶于有機溶劑中，通入N 2保護(hù)， 在溫度為50-80°C下攪拌均勻，在六氯環(huán)三磷腈溶液中邊攪拌邊滴加縛酸劑和脂肪胺，用 0. 5-2h滴加完畢后回流反應(yīng)9-12h，得反應(yīng)液；所述脂肪胺為十二胺或正辛胺；所述脂肪胺 為十二胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺為 正辛胺時，所述六氯環(huán)三磷腈、縛酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 6 : 6.6。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的磷腈阻燃劑在制備無鹵阻燃EVA復(fù)合材料中的應(yīng)用，其 特征在于，步驟（a)中所述縛酸劑為三乙胺。
【文檔編號】C08K5/5399GK104292504SQ201410541099
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】王春征, 武翠翠, 屈紅強, 劉曉威, 徐建中 申請人:河北大學(xué)