一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法。本發(fā)明通過在交聯(lián)聚苯乙烯微球上引入氯乙酰氯基團(tuán)，在碳酸鉀的催化下，將RAFT試劑連接到?；郾揭蚁┪⑶蛏?，形成球形大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨引發(fā)陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，制得所述的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)的微球。該方法制得聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球殘留化學(xué)試劑較少，沒有雜質(zhì)分子的顏色，負(fù)載的陽離子聚電解質(zhì)含量較高且熱穩(wěn)定性好，可適用于分離提純、廢水處理、石油化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
【專利說明】一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯乙烯吸附樹脂因?yàn)橛休^大的比表面積，較好的熱穩(wěn)定性和抗溶劑性，被廣泛 應(yīng)用于廢水處理、分離提純、石油化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。從20世紀(jì)60年代，Rohm&Haas公 司開發(fā)出大比表面積和孔隙率的離子交換樹脂起，聚苯乙烯系列吸附樹脂引起了很多研究 人員的關(guān)注，至今已得到了飛速的發(fā)展。
[0003] 目前，對于聚苯乙烯吸附樹脂的研究主要集中在兩個方面：一是提高樹脂的孔隙 率以增大其比表面積，提高其吸附能力；二是對樹脂表面進(jìn)行化學(xué)修飾，努力提高其選擇性 吸附能力。由于聚苯乙烯樹脂是非極性的材料，限制了其在極性環(huán)境下的應(yīng)用，因此，對其 進(jìn)行化學(xué)修飾顯得尤為重要。聚苯乙烯樹脂接枝聚電解質(zhì)刷的方法分為"接枝到表面"和 "從表面接枝"兩種技術(shù)。目前，常使用"從表面接枝"這種方法，以便于得到表面接枝率較 高的產(chǎn)物。"從表面接枝"這種方法包括兩種聚合技術(shù)：傳統(tǒng)自由基聚合技術(shù)和可控自由基 聚合技術(shù)。傳統(tǒng)自由基聚合技術(shù)簡單易行，但很難對接枝聚合物的分子量進(jìn)行精確控制， 分子量分布較寬。通過可控自由基聚合技術(shù)可以解決這些局限性?？煽刈杂苫酆霞夹g(shù) 主要有兩種：1)表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP)，即在聚苯乙烯微球表面引入活性鹵 素基團(tuán)，然后在體系中加入單體、鹵化亞銅、吡啶等試劑進(jìn)行活性聚合；2)表面引發(fā)可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（SI-RAFT)，即將RAFT試劑固載在聚苯乙烯微球表面，然后在體系 中加入單體和引發(fā)劑進(jìn)行可控自由基聚合。由于SI-ATRP接枝聚合后，體系中可能殘留少 量的過渡金屬（例如，亞銅鹽)，從而造成材料的污染，因而限制了其在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的 應(yīng)用，其適用性不如SI-RAFT。與其他可控自由基聚合方法相比，SI-RAFT聚合最突出的特 點(diǎn)在于單體的適用面廣，可以擴(kuò)展到很多官能團(tuán)的單體，包括含有羧基、羥基、酰胺基等基 團(tuán)的單體。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 依據(jù)SI-RAFT的技術(shù)特點(diǎn)，本發(fā)明主要目的在于提供一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚 電解質(zhì)微球的制備方法，該方法工藝條件溫和，得到的新型聚苯乙烯微球雜質(zhì)少、負(fù)載的陽 離子聚電解質(zhì)含量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，包括以下步驟： (1)制備RAFT試劑：取10?15g二硫化碳，45?55g三氯化碳，20?30g丙酮和L 0? I. 5g四丁基硫酸氫銨，加入容器中，再加入40-80ml的蒸饋水，通氮?dú)?0?30min，冰浴條 件下,90分鐘內(nèi)逐滴加入質(zhì)量百分比濃度為40%?50%的氫氧化鈉溶液,所述氫氧化鈉溶液 中氫氧化鈉的質(zhì)量為80?100g，將混合液低速攪拌10?16小時，然后加入200?300ml 的蒸餾水溶解體系中的固體，接著用60?80ml濃鹽酸酸化水層，再攪拌30?60min，過濾 并清洗固體，最后進(jìn)行重結(jié)晶，于30?40°C下進(jìn)行真空干燥36?48小時，得到淡黃色的晶 狀粉末，即為RAFT試劑； (2) 聚苯乙烯樹脂白球的預(yù)處理：稱取聚苯乙烯樹脂白球，放入二氯甲烷中溶脹2?4 小時，接著轉(zhuǎn)移至G2砂芯漏斗中，用四氫呋喃洗濾3?5次，再用蒸饋水洗濾3?5次，然 后用無水乙醇、甲醇各洗濾2?3次，最后放于30?40°C的真空干燥箱中干燥36?48小 時，得到預(yù)處理后的聚苯乙烯白球； (3) ?；郾揭蚁┌浊驑渲悍Q取1. 5?2. 5g步驟（2)得到的預(yù)處理后的白球，力口 入20?40ml無水二氯甲烷和3. 5?5g氯乙酰氯，在20?30°C下加入4. 5?7g無水氯 化鋁，磁力攪拌下，反應(yīng)3?6小時，然后將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、5%的稀鹽酸、蒸餾水洗濾 30?60分鐘，最后將產(chǎn)物放于30?40°C的真空干燥箱中干燥36?48小時，得到淡黃色 的球形粉末，即酰基化聚苯乙烯白球； ⑷?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑：稱取1. 5?4g步驟（3)得到的酰基化聚苯 乙烯白球，加入40?80g的DMF潤脹6?12小時，接著依次加入L 5?4g步驟（1)所得的 RAFT試劑、2?4g相轉(zhuǎn)移劑、3g催化劑并加以磁力攪拌，混合均勻后，加熱至60?100°C，反 應(yīng)12?24小時，然后將產(chǎn)物依次用無水乙醇、蒸餾水、甲醇洗濾30?60分鐘，最后將產(chǎn)物 放于30?40°C的真空干燥箱中干燥36?48小時，得到淡黃色的球形粉末，即負(fù)載有RAFT 試劑的聚苯乙烯微球； (5)聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備：稱取0. 1?0.5g步驟（4)得到的負(fù) 載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球，加入I. 70g?6. 82g DMF潤脹12?24小時，接著依次加 入I. 39g?5. 56g陽離子單體和IOmg?40mg步驟⑴中的RAFT試劑，通氮?dú)?0?60min 后加入6mg?24mg的引發(fā)劑，升溫至50?80°C，反應(yīng)12?24小時，然后將產(chǎn)物依次用蒸 餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30?60分鐘，最后將產(chǎn)物放于30?40°C的真空干燥箱中干燥 36?48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微 球。
[0007] 優(yōu)選地，步驟（1)中重結(jié)晶所用的溶劑為丙酮。
[0008] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述聚苯乙烯樹脂白球粒徑為50?100 μ m，交聯(lián)度為5%? 10%。
[0009] 優(yōu)選地，步驟（4)中，所述相轉(zhuǎn)移劑為四丁基硫酸氫銨。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（4)中，所述催化劑為碳酸鉀。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（5)中，所述陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，其添加 形式為質(zhì)量百分比濃度為72%的水溶液。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（5)中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0013] 以上所用的氮?dú)饩鶠楦呒兊?純度為99. 99%。
[0014] 本發(fā)明的原理是：首先利用傅克?；磻?yīng)，在聚苯乙烯樹脂白球上引入氯乙酰 氯；接著在堿性條件下，將RAFT試劑(三硫代碳酸二（α，α -二甲基-α-乙酸）酯）鍵合到 氯乙酰氯上，形成一種聚苯乙烯端基帶有RAFT試劑的活性微球；最后將陽離子單體MAC，通 過活性聚合的方法接枝到聚苯乙烯微球上。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果： (1)本發(fā)明的制備方法溶劑殘留較少，沒有其他雜質(zhì)的顏色，負(fù)載的陽離子聚電解質(zhì)含 量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0016] (2)本發(fā)明的制備方法可應(yīng)用于多種帶雙鍵的單體，除了陽離子單體，還可以是陰 離子單體、中性單體。
[0017]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的傅里葉紅外圖譜，其中a曲 線為：未改性PS微球；b曲線為：?；疨S微球；C曲線為：負(fù)載有RAFT試劑的?；?PS微球；d曲線為：負(fù)載有聚電解質(zhì)的PS微球； 圖2為實(shí)施例1中未改性PS微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為實(shí)施例1制備的?；疨S微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖4為實(shí)施例1制備的負(fù)載有RAFT試劑的酰基化PS微球的掃描電鏡圖； 圖5為實(shí)施例1制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖6為實(shí)施例1制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的熱失重分析圖； 圖7為實(shí)施例1制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的熱失重變化率分析圖； 圖8為制備聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的路線圖。
[0019]

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0021] 實(shí)施例1 (1)在500ml的四口燒瓶中一次加入13. 7g二硫化碳，53. 75g三氯化碳，26. 15g丙 酮，I. 205g四丁基硫酸氫銨，再加入60ml的蒸饋水，通氮?dú)?0min，冰浴條件下，90分鐘內(nèi) 逐滴加入質(zhì)量百分比濃度為50%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量為 100. 8g，將混合液低速攪拌12小時。然后加入200ml的蒸餾水溶解體系中的固體，接著用 60ml濃鹽酸酸化水層，再攪拌30min，過濾并清洗固體。最后用丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，于35°C下 進(jìn)行真空干燥48h，得到淡黃色的晶狀粉末，即為RAFT試劑。
[0022] (2)稱取IOOg聚苯乙烯樹脂白球，放入二氯甲烷中溶脹2h，接著轉(zhuǎn)移至G2砂芯漏 斗中，用四氫呋喃洗濾5次，再用蒸餾水洗濾5次，然后用無水乙醇、甲醇各洗濾2次，最后 放于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到預(yù)處理后的聚苯乙烯白球。
[0023] (3)稱取2. 08g步驟⑵中預(yù)處理后的聚苯乙烯白球放入IOOml三口燒瓶中，力口 入30ml無水二氯甲烷和4. 52g氯乙酰氯，在30°C下緩慢加入5. 82g無水氯化鋁，磁力攪拌 下，反應(yīng)4小時。然后將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、5%的稀鹽酸、蒸餾水洗濾30分鐘。最后將 產(chǎn)物放于50°C的真空干燥箱中干燥48小時，得到淡黃色的球形粉末，即?；郾揭蚁┌?球。
[0024] (4)稱取3g步驟（3)中的?；郾揭蚁┌浊蚍湃?50ml三口燒瓶中，加入60g 的DMF潤脹12小時，接著依次加入3. 29g步驟（1)中的RAFT試劑、3g四丁基硫酸氫銨、3g 碳酸鉀并加以磁力攪拌，混合均勻后，加熱至80°C，反應(yīng)12小時。然后將產(chǎn)物依次用無水乙 醇、蒸餾水、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C的真空干燥箱中干燥48小時，得到淡 黃色的球形粉末，即負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球。
[0025] (5)稱取0. 2g步驟（4)中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入I. 70g DMF潤脹12小時。接著依次加入I. 39g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (質(zhì)量百分比濃度為72%的水溶液）和IOmg步驟（1)中的RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加 入6mg的過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)24小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇 洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色 的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球。
[0026] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表1。
[0027] 圖1為本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的傅里葉紅外圖譜，從圖譜中 1733CHT1的酯基峰以及952CHT1的季銨鹽特征峰，表明陽離子聚電解質(zhì)（poly-MAC)已成功 地連接在聚苯乙烯微球上。
[0028] 圖2-圖5為本實(shí)施例制備聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球時各個步驟產(chǎn)品的掃描電 子顯微鏡照片，從圖中可以看出沒有接枝陽離子聚電解質(zhì)的聚苯乙烯微球表面相對光滑， 而接枝有陽離子聚電解質(zhì)的聚苯乙烯微球表面比較粗糙。
[0029] 圖6和圖7表明沒有接枝陽離子聚電解質(zhì)的聚苯乙烯微球熱分解溫度都有所提高 且熱分解只有一個階段；接枝有陽離子聚電解質(zhì)的聚苯乙烯微球除了熱分解溫度有所提高 之外，在255°C出現(xiàn)另一個熱分解階段，說明陽離子聚電解質(zhì)已成功地接入到聚苯乙烯微球 上。
[0030] 圖8為制備聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的路線圖，首先通過付克?；磻?yīng)，在 聚苯乙烯白球表面引入氯乙酰氯分子，接著在堿性催化劑作用下，將RAFT試劑(三硫代碳 酸二（α，α -二甲基-α-乙酸）酯）引入聚苯乙烯微球上，最后加入陽離子單體MAC，以過 硫酸銨為引發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，制備出聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚 電解質(zhì)微球。
[0031] 實(shí)施例2 (1)酰基化的聚苯乙烯樹脂負(fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0032] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入3. 41g DMF潤脹12小時。接著依次加入2. 78g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (72%的水溶液）和20mg RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加入12mg的過硫酸銨，升溫至70°C， 反應(yīng)24小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于 50°C的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽 離子聚電解質(zhì)微球。
[0033] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表1。
[0034] 實(shí)施例3 (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0035] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入6. 82g DMF潤脹12小時。接著依次加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (72%的水溶液）和40mg RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加入24mg的過硫酸銨，升溫至70°C， 反應(yīng)24小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于 50°C的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽 離子聚電解質(zhì)微球。
[0036] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表1。
[0037] 實(shí)施例4 (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0038] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入7. 62g DMF潤脹12小時。接著加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（72% 的水溶液），通氮?dú)?0分鐘后加入4mg的過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)12小時。然后將產(chǎn) 物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C的真空干燥箱中干燥 48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球。
[0039] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表2。
[0040] 實(shí)施例5 (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0041] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入7. 62g DMF潤脹12小時。接著依次加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (72%的水溶液）和4mg RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加入4mg的過硫酸銨，升溫至70°C，反 應(yīng)12小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C 的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽離子 聚電解質(zhì)微球。
[0042] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表2。
[0043] 實(shí)施例6 (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0044] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入7. 62g DMF潤脹12小時。接著依次加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (72%的水溶液）和20mg RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加入4mg的過硫酸銨，升溫至70°C，反 應(yīng)12小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C 的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽離子 聚電解質(zhì)微球。
[0045] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表2。
[0046] 實(shí)施例7 (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0047] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入7. 30g DMF潤脹12小時。接著加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（72% 的水溶液），通氮?dú)?0分鐘后加入12mg的過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)12小時。然后將產(chǎn) 物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C的真空干燥箱中干燥 48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球。
[0048] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表2。
[0049] 實(shí)施例8 一種聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的制備方法，包括以下步驟： (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0050] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入7. 30g DMF潤脹12小時。接著依次加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (72%的水溶液）和4mg RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加入12mg的過硫酸銨，升溫至70°C，反 應(yīng)12小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于50°C 的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽離子 聚電解質(zhì)微球。
[0051] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表2。
[0052] 實(shí)施例9 一種聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的制備方法，包括以下步驟： (1)?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑的制備方法同實(shí)施例1中的（1)?（4)。
[0053] (2)稱取0. 2g步驟⑴中的負(fù)載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球放入50ml三口燒 瓶中，加入7. 30g DMF潤脹12小時。接著依次加入5. 56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (72%的水溶液）和20mg RAFT試劑，通氮?dú)?0分鐘后加入12mg的過硫酸銨，升溫至70°C， 反應(yīng)12小時。然后將產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30分鐘。最后將產(chǎn)物放于 50°C的真空干燥箱中干燥48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即聚苯乙烯負(fù)載陽 離子聚電解質(zhì)微球。
[0054] 本實(shí)施例制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球檢測結(jié)果見表2。
[0055] 表1實(shí)施例1~3制備的聚苯乙烯負(fù)載聚電解質(zhì)微球的檢測結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備RAFT試劑：取10?15g二硫化碳，45?55g三氯化碳，20?30g丙酮，和 I. 0?I. 5g四丁基硫酸氫銨，加入容器中，再加入40-80ml的蒸饋水，通氮?dú)?0?30min， 冰浴條件下，90分鐘內(nèi)逐滴加入質(zhì)量百分比濃度為40%?50%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化 鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量為80?100g，將混合液低速攪拌10?16小時，然后加入200? 300ml的蒸餾水溶解體系中的固體，接著用60?80ml濃鹽酸酸化水層，再攪拌30?60min， 過濾并清洗固體，最后進(jìn)行重結(jié)晶，于30?40°C下進(jìn)行真空干燥36?48小時，得到淡黃色 的晶狀粉末，即為RAFT試劑； (2) 聚苯乙烯樹脂白球的預(yù)處理：稱取聚苯乙烯樹脂白球，放入二氯甲烷中溶脹2?4 小時，接著轉(zhuǎn)移至G2砂芯漏斗中，用四氫呋喃洗濾3?5次，再用蒸饋水洗濾3?5次，然 后用無水乙醇、甲醇各洗濾2?3次，最后放于30?40°C的真空干燥箱中干燥36?48小 時，得到預(yù)處理后的聚苯乙烯白球； (3) ?；郾揭蚁┌浊驑渲悍Q取1. 5?2. 5g步驟（2)得到的預(yù)處理后的白球，力口 入20?40ml無水二氯甲烷和3. 5?5g氯乙酰氯，在20?30°C下加入4. 5?7g無水氯 化鋁，磁力攪拌下，反應(yīng)3?6小時，然后將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、5%的稀鹽酸、蒸餾水洗濾 30?60分鐘，最后將產(chǎn)物放于30?40°C的真空干燥箱中干燥36?48小時，得到淡黃色 的球形粉末，即酰基化聚苯乙烯白球； ⑷?；木郾揭蚁渲?fù)載RAFT試劑：稱取1. 5?4g步驟（3)得到的酰基化聚苯 乙烯白球，加入40?80g的DMF潤脹6?12小時，接著依次加入L 5?4g步驟（1)所得的 RAFT試劑、2?4g相轉(zhuǎn)移劑、3g催化劑并加以磁力攪拌，混合均勻后，加熱至60?100°C，反 應(yīng)12?24小時，然后將產(chǎn)物依次用無水乙醇、蒸餾水、甲醇洗濾30?60分鐘，最后將產(chǎn)物 放于30?40°C的真空干燥箱中干燥36?48小時，得到淡黃色的球形粉末，即負(fù)載有RAFT 試劑的聚苯乙烯微球； (5)聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備：稱取0. 1?0.5g步驟（4)得到的負(fù) 載有RAFT試劑的聚苯乙烯微球，加入I. 70g?6. 82g DMF潤脹12?24小時，接著依次加 入I. 39g?5. 56g陽離子單體和IOmg?40mg步驟⑴中的RAFT試劑，通氮?dú)?0?60min 后加入6mg?24mg的引發(fā)劑，升溫至50?80°C，反應(yīng)12?24小時，然后將產(chǎn)物依次用蒸 餾水、無水乙醇、甲醇洗濾30?60分鐘，最后將產(chǎn)物放于30?40°C的真空干燥箱中干燥 36?48小時，得到表面為透明淡黃色的球形粉末，即一種聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微 球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中重結(jié)晶所用的溶劑為丙酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中，所述聚苯乙烯樹脂白球粒徑為50?IOOii m，交聯(lián)度為5%?10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在 于，步驟（4)中，所述相轉(zhuǎn)移劑為四丁基硫酸氫銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在 于，步驟（4)中，所述催化劑為碳酸鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在 于，步驟（5)中，所述陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，其添加形式為質(zhì)量百 分比濃度為72%的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載陽離子聚電解質(zhì)微球的制備方法，其特征在 于，步驟（5)中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
【文檔編號】C08F257/02GK104311745SQ201410541527
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】李軍榮, 肖禾, 何北海 申請人:華南理工大學(xué)